专利名称：：非沸石分子筛催化剂的活化方法
技术领域：
：本发明涉及一种非沸石分子筛催化剂的活化方法。
背景技术：
：乙烯和丙烯可用于生产塑料和其他化工产品，是重要的有机化工原料，随着现代社会的进步和发展，其需求量越来越大。目前世界上98%以上的乙烯产量来自于蒸汽裂解技术，丙烯生产主要以蒸汽裂解生产乙烯的联产品和炼油厂催化裂化的副产品两种形式获得。由于石油需求的持续增长、产能增长有限以及石油资源的不可再生性，近年来原油价格上升趋势，使乙烯、丙烯的生产成本随之上升，并且巳探明石油资源按现有生产水平仅可开采将近50年，开发非常规石油资源利用技术已迫在眉睫。甲醇是一种常见的大宗化工原料，可由煤炭、天然气、生物质、固体废物等作为原料来生产，原料来源非常广泛。天然气等原料通过部分氧化法或蒸汽转化法得到合成气(CO+H2)，然后在合成甲醇催化剂(如铜/锌氧化物催化剂)的作用下，在合成反应器中转化得到甲醇。天然气或煤经合成气生产甲醇已实现工业化，规模不断扩大、技术日臻完善。非石油资源如天然气资源相对丰富，尽管以很高的消费速度增长，但世界范围内的天然气供应仍可保证100多年。因此，在未来几十年里，世界范围内的能源结构将发生重大变化。从能源结构的多元化和可持续供应能力考虑，天然气等非常规石油资源利用正越来越受到重视。甲醇制烯烃(Methanol-To-01efin，简称MTO)是指利用通常由天然气或煤生产的甲醇，在催化剂作用下生成聚合级乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺技术。MTO技术开拓了从非常规石油资源出发制取化工产品的一条新工艺路线，已成为新能源资源技术研究开发热点之甲醇制烯烃过程，需要在分子筛的择形催化的作用下进行。分子筛是一类天然的或人工合成的沸石型结晶硅铝酸盐。其化学通式为Mx/n((A102)x，(Si02)y)'mH20，式中M为化合价为n的金属离子，通常是Na+、K+、Ca"等。分子筛具有多孔的骨架结构，在结构中有许多孔径均匀的通道和排列整齐、内表面相当大的空穴。这些晶体只能允许直径比空穴孔径小的分子进入孔穴，从而可使大小不同的分子分开，起到筛选分子的作用，故而得名。根据硅铝酸根中SiCVAl203的比值不同，分子筛可分为A型、X型、Y型和丝光沸石等。分子筛被广泛用于分离技术和催化技术，例如用于蛋白质、多糖和合成高分子等物质的分离，也可用作气体和液体的干燥剂。以分子筛为活性组分制得的催化剂通常用作固体酸催化剂。近年来，分子筛催化的非酸式反应(包括氧化、还原、烃类低聚、羰基化等反应)日益引起注意。还发现以其他杂原子(如镓、锗、铁、硼、磷等)取代铝和硅，所形成的杂原子沸石分子筛，具有某些特殊的催化性能。很多分子筛均可用于甲醇制烯烃的催化剂活性组分，比如广为人们所知的ZSM-5分子筛、SAPO分子筛等。其他可应用于甲醇制烯烃反应的分子筛有T沸石、ZK-5、毛沸石和菱沸石等，US4062905对此进行了描述。专利US4079095描述了采用ZSM-34分子筛催化甲醇制烯烃的过程；专利US4310440描述了A1P04分子筛催化甲醇制烯烃的过程。截至至目前，应用于MTO反应过程的分子筛以SAPO-34分子筛的性能为最佳。SAPO-34分子筛是一种磷酸硅铝微孔晶体，结构类似于菱沸石，属于三方晶系，具有三维孔道结构，其孔口直径约为0.43nm，比Y、ZSM-5、丝光、Beta等广泛工业应用的分子筛孔径小，具有强择形性，因而用于甲醇制烯烃反应时表现的性能良好，低碳烯烃的选择性较高。US3867308专利中，公开了制备流化床催化剂的方法，制备步骤如下配制硅溶胶，快速将PH降至1.83.0;将粘土加入硅溶胶中；制备分子筛浆液，调节PH至34.5;将分子筛浆液加入硅溶胶中，控制PH至2.84.0。US493792专利通过制备含有SAPO-34分子筛、高岭土和水合氯化铝的淤浆，淤浆通过喷雾干燥后得到微球催化剂，然后进行焙烧得到成品催化剂。焙烧条件并未详细研究。US5126298专利中，讨论了一种催化裂化催化剂的制备方法将两种不同的粘土颗粒与分子筛、磷源混合，然后将PH值低于3的淤浆喷雾干燥来制备流化床催化剂。US5194412和5286369专利中，研究了一种催化裂化催化剂的制备方法将分子筛与小于20m2/g的表面积和孔容小于0.1cm2/g的磷酸铝粘结剂混合后制备催化剂。US6153552专利研究了通过混合SAPO分子筛、无机氧化物溶胶和外部磷源形成淤浆后喷雾干燥制备催化剂的方法。尽管已有一些专利涉及到了流化床催化剂的制备方法，但流化床催化剂的耐磨强度较低，需要进一步提高。
发明内容本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的非沸石分子筛催化剂的强度较差、性能较差的问题，提供一种新的非沸石分子筛催化剂活化方法。该活化方法制得的催化剂具有强度高、催化性能好的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种非沸石分子筛催化剂的活化方法，将非沸石分子筛催化剂在对催化剂呈惰性的气氛下，在温度为450100(TC下，在以绝压计0.050.11MPa的压力下焙烧至少0.1小时。在本发明的技术方案中，对催化剂呈惰性的气氛优选方案选自空气；催化剂的焙烧温度优选范围为55075(TC;催化剂的焙烧时间优选范围为0.2524小时；用于焙烧的空气量与催化剂量的比例优选范围为0.0050.95升/克；所述的非沸石分子筛催化剂中包括分子筛、基体材料和粘结剂；非沸石分子筛催化剂中的分子筛优选方案选自SAP0-5、SAPO-ll、SAPO陽17、SAPO-18、SAPO陽31、SAPO-34、SAPO-37、SAPO-44、SAPO-47或SAPO-56中的至少一种。分子筛催化剂的活化条件对成品催化剂的耐磨性能和催化性能具有至关重要的作用。如果活化温度过低(低于450°C)，则使得成品催化剂的强度较低，不利于工业应用；如果活化温度过高，成品催化剂的强度较高(高于IOO(TC)，但易于对催化性能造成较大的不利影响。应当选择合适的温度范围，选择合适的流动气氛和焙烧压力，对催化剂进行充分的焙烧，得到充分的强度和良好的催化性能。采用本技术方案，在4501000'C的温度下，优选范围为550750'C;在一种对催化剂呈惰性的流动气氛下，优选方案为流动的空气；在以绝压计优选范围为0.050.11MPa的压力下对催化剂进行焙烧优选范围至少为0.1小时，更优选范围为0.2524小时；催化剂中包括非沸石分子筛、粘结剂、基体材料；经活化所制得催化剂具有低于0.5重量％每小时的磨损指数，在固定流化床评价的双烯选择性高达82.8%。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。具体实施方式实施例1根据比例16。/。(重量)SAPO-34分子筛20%(重量)高岭土4%(重量)铝溶胶60%(重量)去离子水称取原料。除水之外，此处配比的原料比例均为干基重量比。此实施例中固含量为40%。将实施例1所制SAPO-34分子筛和一定的水进行混合，搅拌2个小时，予以充分搅拌，用高速剪切机高速剪切15分钟后形成均匀的分子筛悬浮液；向悬浮液之中加入铝溶胶，快速搅拌15分钟，用高速剪切机剪切15分钟；加入一定量的高岭土，搅拌30分钟，达到均匀状态后，用高速剪切机进行高速剪切混合45分钟得到喷雾干燥前的悬浮液。进行喷雾干燥此悬浮液得到微球催化剂。取部分实施例1制得的微球催化剂，在回转焙烧炉中进行高温焙烧。焙烧条件为微球催化剂流动速度为400克/小时，空气流速为100升/小时，焙烧温度控制在70(TC，焙烧压力控制在绝压0.10MPa，焙烧2小时候得到成品催化剂。该催化剂的磨损指数为0.45重量％每小时，双烯选择性为82.8%。实施例26与实施例1的操作步骤和试验条件完全相同，只是改变催化剂焙烧温度，获得的结果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>比较例1与实施例1的操作步骤和试验条件完全相同，只是改变催化剂焙烧温度为44(TC，获得的催化剂的磨损指数为2.85重量％每小时，双烯选择性为72.7%。比较例2与实施例1的操作步骤和试验条件完全相同，只是改变催化剂焙烧温度为IOI(TC，获得的催化剂的磨损指数为0.25重量％每小时，双烯选择性为66.4%。实施例710与实施例l的操作步骤和试验条件完全相同，只是改变催化剂焙烧压力，获得的结果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>比较例3与实施例1的操作步骤和试验条件完全相同，只是改变催化剂焙烧压力为0.12MPa(绝压)，由于压力大于常压，焙烧气氛流动不畅，获得的催化剂的磨损指数为0.28重量％每小时，双烯选择性为76.5%。实施例1115与实施例1的操作步骤和试验条件完全相同，只是改变加入分子筛的种类，得到的结果见表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1.一种非沸石分子筛催化剂的活化方法，将非沸石分子筛催化剂在对催化剂呈惰性的气氛下，在温度为450～1000℃下，在以绝压计0.05～0.11MPa的压力下焙烧至少0.1小时。2、根据权利要求1所述的非沸石分子筛催化剂的活化方法，其特征在于对催化剂呈惰性的气氛为空气。3、根据权利要求1所述的非沸石分子筛催化剂的活化方法，其特征在于催化剂的焙烧温度控制在550750°C。4、根据权利要求1所述的非沸石分子筛催化剂的活化方法，其特征在于催化剂的焙烧时间控制在0.2524小时。5、根据权利要求1所述的非沸石分子筛催化剂的活化方法，其特征在于用于焙烧的空气量与催化剂量的比例为0.0050.95升/克。6、根据权利要求1所述的非沸石分子筛催化剂的活化方法，其特征在于所述催化剂中包括分子筛、基体材料和粘结剂。7、根据权利要求1所述的非沸石分子筛催化剂的活化方法，其特征在于非沸石催化剂中的分子筛选自SAPO-5、SAPO-l1、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-37、SAPO-44、SAPO-47或SAPO-56中的至少一种。全文摘要本发明涉及一种非沸石分子筛催化剂的活化方法，主要解决现有技术中催化剂强度偏低、性能偏低的问题。本发明通过采用将非沸石分子筛催化剂在对催化剂呈惰性的气氛下，在温度为450～1000℃下，在以绝压计0.05～0.11MPa的压力下焙烧至少0.1小时的技术方案较好地解决了该问题，可应用于含氧化合物制烯烃催化剂的制备过程。文档编号B01J29/90GK101259434SQ20081004329公开日2008年9月10日申请日期2008年4月24日优先权日2008年4月24日发明者刘红星,姜家乐,张惠明,谢在库,昱赵,顾国耀申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院