催化剂的活化及再活化方法

专利名称：催化剂的活化及再活化方法
技术领域：
本发明涉及一种在一氧化碳和氢气混合气转化成烃的反应中使用的催化剂的活化方法。本发明也涉及在这种催化剂使用后且至少部分失活之后对其进行再活化的方法。
在高温及高压下在适宜催化剂存在下从一氧化碳及氢气混合物中制备烃的方法通常称之为费雪—缺卜夕(Fischer-Tropsch)合成法。在该烃合成中使用的催化剂通常称之为费雪一缺卜夕催化剂，它通常包括一种或多种选自元素周期表中VIII族的金属，及非必须的一种或多种助催化剂及典型地包含载体材料。为了适于在H2/CO混合气转变成烃的反应中使用，通常将费雪—缺卜夕催化剂首先进行活化处理。活化过程通常是将催化剂与还原气体、如含氢气体相接触。
例如，在US-A-4,413,064中公开了一种制备费雪—缺卜夕催化剂的方法，其中在最后的浸渍阶段之后，在约250℃～400℃在氢气存在下缓慢地还原催化剂使之活化。氢气源可以是纯氢气或氢气与氮气的混合物。类似地，在EP-A-0,168,894中公开了另一种活化费雪—缺卜夕催化剂的方法，该方法包括使催化剂与一种含氢气体在高温下进行接触，其中氢气分压从开始到最后进行逐渐或逐步增加，其终值至少为起始值的五倍。US-A-4,413,064和EP-A-0,168,894中的活化过程都是在催化剂加载到固定床之前进行。
催化剂的原位活化，即催化剂在其加载到进行费雪—缺卜夕合成的反应器中后进行活化，是一种已知工艺。它包括在操作中使还原气(通常是含氢气体以与反应物气流相同的方向通过催化剂床，从而活化催化剂颗粒。该方法的缺点之一是催化剂活性沿着气体流动方向有所降低。这主要是由于在将不活泼VIII族金属化合物还原成其催化活性形式时生成了水。因此出口气流、即活化后离开反应器的气流含有水份。生成的水与还原气一起通过催化剂床。但是，在不希望受特定理论限制的情况下，似乎是水阻止VIII族金属化合物的还原从而沿着还原气体流的方向上还原度降低，从而降低了催化剂的活性。因此，在正常操作中，转化率的水平也是沿着反应气体流方向降低的。这点可以通过沿着催化剂床测定其温度曲线而得以验证。费雪—缺卜夕合成反应是强放热过程，因此有大量热产生。温度曲线表明温度的最高点是在催化剂床首先与反应气体流接触的部位，并且温度随着反应气体流进一步通过催休剂床而降低。这表明转化率水平的确随着反应气体流通过催化剂床而降低。
US-A-4,778,826中也认识到这一问题。该专利涉及将C1-C3烷烃原料转化成更高分子量的烃的方法，该方法是首先让C1-C3烷烃与空气进行反应形成含一氧化碳、氢气和氮气的混合气，随后通过费雪—缺卜夕合成反应将该混合气转化成更高分子量的烃。作为对上述原位活化出现的问题的一个解决办法，建议通过将气体混合物穿过包有费雪—缺卜夕催化剂床的长形反应器来进行费雪—缺卜夕合成反应，其中催化剂活性从反应器入口到出口不断上升。根据US-A-4,778,826，有三种方式，可以获得这种活性升高梯度。第一，用惰性颗粒稀释费雪—缺卜夕催化剂颗粒，其中从反应器入口到出口稀释度降低。第二，沿着催化剂床采用温度梯度，其中从反应器入口到出口温度增加。最后，从反应器入口到出口增加催化剂颗粒中催化活性组分的浓度。实际的催化剂颗粒合适的活化方法是用还原剂、如氢气在320-440℃下对颗粒进行处理。实际上在实际操作中的做法是将反应器加热至适宜温度并且将氢气流从上至下地、即与反应气流相同的方向穿过催化剂床。
根据US-A-4,778,826的方法显然需采取另外的措施，例如催化剂床的细心加载，以保证产生所需的活性梯度。本发明的主要目的之一是免除这些附加措施，同时仍能在整个催化剂床达到更恒定的转化率水平。更具体地说，本发明的目的是提供一种活化方法，其中通过沿反应气流方向增加活性来获得沿催化剂床的活性梯度。另外，本发明的目的是使该活化方法尽可能简单，且避免为了改装现有设备而造成的大成本花费。显然从效率及成本两方面考虑，这是合乎要求的。实际上，本发明的一个目的是提供一种活化方法，它几乎不要求对现有设备进行任何改装却能获得沿催化剂床的所需活性梯度。
因此，本发明的第一方面涉及一种填于床中的费雪—缺卜夕催化剂的活化、优选原位活化方法，即通过在操作之前，即在操作催化的费雪—缺卜夕烃合成过程之前在500℃以下让催化剂与还原气体进行接触，其特征在于有操作中还原气通过催化剂床的方向与反应气流的方向相反。
费雪—缺卜夕催化剂及其制备方法为已知技术。通常这类催化剂包含在合适载体上的选自元素周期表中VIII族的一种或多种金属并与非必须的一种或多种助催化剂一起使用。这类催化剂的实例及其制备方法公开于EP-A-0,428,223及EP-A-0,510,771。在以上讨论的专利的说明书中也描述了合适催化剂的实例。
根据本发明方法活化或再活化的优选催化剂包括钴、铁、镍或钌金属化合物或其混合物。最优选催化剂包含钴金属化合物，尤其是氧化钴。
金属化合物通常承载在催化剂载体上。合适的催化剂载体可选自耐高温氧化物，优选氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或其混合物，更优选二氧化硅、二氧化硅—氧化锆混合物、二氧化钛或氧化锆。
载体上催化活性金属的存在量通常是每100份重的载体材料上有1～100份重、优选10～50份重的该金属。
催化活性金属可以与一种或多种金属助催化剂一同使用。助催化剂可以以金属或金属氧化物形式存在，取决于所用的特定助催化剂。合适的助催化剂包括元素周期表中IIA、IIIB、IVB、VB、VIB和/或VIIB族的金属氧化物、镧系和/或锕系的氧化物。优选催化剂至少包括元素周期表IVB、VB和/或VIIB族中元素的氧化物，尤其是钛、锆、锰和/或钒。作为另一组分或除了金属氧化物的助催化剂之外，催化剂可包含从元素周期表中VIIB和/或VIII族中选出的金属助催化剂。优选的金属助催化剂包括铼、铂和钯。
最合适的催化剂包括钴作催化活性金属和锆作助催化剂。另一最合适催化剂包括钴作催化活性金属及锰和/或钒作助催化剂。
如果催化剂中存在有助催化剂，则其存在量通常为每100份重的载体材料上有0.1～60份重的、优选0.5～40份重的促进剂。可以知道，助催化剂的最佳用量随作助催化剂的元素的不同而变动。如果催化剂包含钴作催化活性金属及锰和/或钒作助催化剂，则钴∶(锰＋钒)摩尔比优选为至少12∶1。
特别优选的费雪—缺卜夕催化剂是Co/ZrO2/SiO2催化剂，即钴作为催化活性金属承载在含二氧化硅和氧化锆的混合物载体上。在活化之前，钴以氧化钴的形式存在。通过还原氧化钴获得有催化活性的钴。
所用的还原气原则上可以是具有还原性的任何气体。但优选含氢气体。
本说明中，含氢气体是含有氢气及非必须的一种或多种惰性气体(如氮气)的气体。含有氢气和一氧化碳的合成气混合物不包括在这里所用的术语含氢气体中。但是，可以知道，合成气混合物本身是一种还原气，同样可以用于本发明方法中。如果待活化的催化剂包括铁，则优选使用合成气混合物。
当催化剂通过与含氢气体接触而活化时，在还原反应中生成了水，且这种水份与含氢气体一起流过催化剂床。因此，随着还原气通过催化剂床还原气流中水份含量增加。即然水份抑制还原反应，当还原气速及氢气含量恒定时，沿着还原气流的方向催化剂的活化愈加受阻。为了将这种放应降低到最小限度，优选在活化过程中增加通过催化剂床的氢气量使得活化后离开催化剂床的气流、即出口气流中的水份含量保持在一定水平之下。该水平决取于(再)活化的催化剂，并可通过常规试验来测定。通常，出口气中水含量优选保持在6.0×103帕(60毫巴)或更低，更优选保持在5.0×103帕(50毫巴)以下。
但是，包含有含二氧化硅载体的催化剂会对(再)活化过程中存在的大量蒸气比较敏感。因此，如果包含有含二氧化硅载体的催化剂进行(再)活化时，含氢出口气中蒸汽量优选低于4.0×103帕(毫巴)，更优选低于3.0×103帕(30毫巴)。对于某些含二氧化钛或氧化锆的催化剂，含氢出口气中蒸气量可以较高，例如在4.0×103-1.0×105(40-1000毫巴)范围内，优选4.0×103-1.0×104帕(40-100毫巴)。
有两种增加通过催化剂床的氢气量的方法，一种是在活化过程中增加还原气体的气速或含量，同时保持还原气体中氢气含量在恒定水平；二是在活化过程中逐渐或逐步增加还原气中的氢气含量。显然也可组合采用这两种方法。
另外，或者与上述控制出口气中水份含量方法相结合，可以通过降低冷却介质的温度降低催化剂床的温度或暂时停止任何温升。
催化的费雪—缺卜夕烃合成过程适于在固定床中操作，因此上述活化方法也适于进行固定床操作。但是，可以认识到，在不同于固定床的催化床中使用的催化剂也可通过本发明方法活化。
活化过程本身最适于在催化剂的固定床中进行。但是，在活化过程中也适于采用其它的催化剂床，如移动床。
活化过程优选在450℃以下进行，更优选低于400℃，最优选低于300℃。活化过程通常在150℃以上的温度下进行，优选200℃以上。
进行操作的压力通常是1.0×105～1.5×107帕，(1～150巴，绝对压强)，优选1.0×105～6.0×106帕，(1～60巴，绝对压强)，更优选1.0×105～2.0×106帕，(1～20巴，绝对压强)。
气速、即气体小时空间速度通常为100～3000标准升/升/小时，优选200～1500标准升/升/小时。
活化时间通常应能足以使催化剂基本上达到活化。可以认识到这段时间长短可以变化，取决于催化剂组成、平均反应温度、气速、还原气分压。催化剂与还原气通常接触0.5～150小时，优选8～120小时，更优选16～96小时。
根据一优选的实施方案，催化剂与还原气进行接触直至至少25％(重量)、优选至少50％(重量)、更优选至少80％(重量)的VIII族金属化合物还原成金属态。
可以通过测量过程中累积的水份的量来合适地监测被还源的VIII族金属化合物的量。本领域内技术人员已知的方法包括热重分析和程序升温还原法。
如上指出，可以变动还原气的温度、气速(GHSV，即气体小时空间速度)和含量(分压)来控制活化过程。可以认识到，通过常规试验来选择控制特定催化剂的活化过程的最合适方式是为普通技术人员所掌握的。根据一典型的活化过程的方案，温度、总压及总气速保持恒定，且还原气含量、优选氢气含量逐渐或逐步上升，从1％升至如85％(体积)或更高，优选至100％(体积)。根据另一实施方案，温度连续或逐步上升，从至少150℃升至如至多400℃，升温速率为0.5～5℃/分钟。
US-A-4,605,676和US-A-4,670,414中公开了活化费雪—缺卜夕催化剂的方法，它包括连续的几步即用氢气还原，用含氧气体氧化及用氢气还原以活化催化剂。所有步骤通常都在约100～450℃之间操作。这种活化方法称为“ROR处理”。
上述的本发明活化过程十分适用作ROR处理中的活化步和/或第一还原步。因此，本发明另一方面涉及通过将催化剂连续与以下物质接触来活化费雪—缺卜夕过程的方法(a)还原气；(b)氧化气；和(c)还原气，其中步骤(a)和/或(c)、优选步骤(c)如前所述操作。优选至少步骤(c)原位进行，更优选步骤(a)至(c)原位进行。
可以认识到，是也可以这样操作步骤(b)，即操作中氧化气流方向与反应气流方向相反。
在操作完成后，费雪—缺卜夕催化剂至少部分失活之后，可对该催化剂进行再活化以重复利用。本发明的活化方法适于对催化剂进行再活化。因此，本发明的另一方面涉及再活化填于床中的至少部分失活的费雪—缺卜夕催化剂的方法，即在500℃以下使催化剂与还原气接触，其中在操作中还原气通过催化剂床的方向与反应气流方向相反。
已发现ROR处理也十分适用于再活化至少部分失活的费雪—缺卜夕催化剂。在不受特定理论约束的情况下，当ROR处理用于再活化时，似乎是如下起作用。
ROR处理的第一步基本上包括用氢气移去重质蜡和/或碳粒(在操作中它们已沉积在催化剂颗粒上)以及缓慢还原催化剂。在随后的氧化步中，将任何仍存在在催化剂上的碳粒氧化成二氧化碳和水，且催化活性金属也产生了氧化。最后，在活化步中，通过还原将氧化的催化剂还原成活性态，准备再利用。
本发明上述的活化方法十分适用作ROR处理中的活化步。因此，本发明也涉及再活化填于床中的至少部分失活的费雪—缺卜夕催化剂的方法，它包括以下连续的步骤(a)使催化剂与还原气、尤其是含氢气体接触；(b)使催化剂与氧化气接触；(c)使催化剂与还原气接触(即还原催化剂)，其特征在于步骤(C)按照上述作为本发明一个方面的活化方法操作。
可以认识到，也可以这样操作步骤(b)，即操作中氧化气流的方向与反应气流方向相反。实际上在再活化至少部分失活的费雪—缺卜夕催化剂的过程中，如果例如在氧化碳粒后产生了大量的水份，可以优选这样操作。大量水份的存在，例如可以诱导金属载体化合物的形成。因此，根据一实施方案，上述ROR方法的特征进一步在于步骤(b)操作中氧化气通过催化剂床的方向与反应气流的方向相反。根据本发明的一实施方案，进行氧化步时，出口气中水份含量保持在如上讨论的范围内，但也可优选高于或低于该范围的量。
理论上也可以这样进行步骤(a)，即操作中使还原气流的方向与反应气流方向相反。但是，作为再活化至少部分失活的费雪—缺卜夕催化剂的ROR方法中的步骤(a)，它主要包括移走碳粒及重质蜡，如果这样操作步骤(a)则不会产生实质上的改进。
所有的步骤优选在150～400℃范围内进行，更优选200～300℃。
上面提及的两个美国专利中描述的条件适用于步骤(a)和(b)。优选含氢气做步骤(a)中的还原气，用含氧气做步骤(b)中的氧化气。合适含氧气的例子是稀释空气，即用如氮气的惰性气体稀释了的空气。含氧气中优选含0.1～10％(体积)、更优选0.2～5％(体积)的氧气。
将氧气含量优选控制在上述范围内来作为控制氧化步的一种方式。步骤(b)的操作条件优选与上述活化(还原)方法中所列的范围相同。理论上也可以使用氧气含量更高的含氧气，如空气。本领域内技术人员可以认识到，为了控制氧化反应，可以相应调整反应条件。
步骤(a)的操作条件优选与上面列出的ROR处理中步骤(c)、即活化(还原)过程的操作条件相同。但可以认识到，如果ROR处理用于再活化至少部分失活的催化剂时，催化剂中大多数的VIII族金属已为金属态。但是，优选将催化剂与还原气接触0.5～150小时，更优选8～120小时，最优选16～96小时。另外，根据一优选的实施方案，当再活化至少部分失活的催化剂时，含氢气体中氢气含量及其它操作条件(如温度)在ROR处理的步骤(a)中保持恒定。处理中步骤(a)的氢气分压优选低于1.5×106帕(15巴，绝对压强)，更优选低于1.0×106帕(10巴，绝对压强)。
通过以下实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1所用催化剂是1.7毫米三裂片费雪—缺卜夕催化剂，基于完全氧化的催化剂量，其中包含23％(重量)Co、10％(重量)ZrO2及56％(重量)的SiO2。本实验在装有串联的两个反应器的单层岩心管中式装置中进行。每个反应器长4米。每一催化剂床的体积是1950毫升。
逆向流活化如下操作。还原气通过250℃及4.0×105帕(4巴)下的催化剂床，其流动方向与标准操作中的气流方向相反。还原气是氮气/氢气混合物且在活化过程中氢气分压上升，使得出口气体中水含量在5000PPM(体积)以下。还原气流中最大氢气含量是75％(体积)。气体小时空间流速(GHSV)是600标准升/升/小时，整个还原时间是48小时。具体条件列于表1。
随后含Co/H2的气体通过上述方法获得的活化催化剂。反应条件及操作50小时后测定的结果列于表3，操作50小时后沿催化剂床测定的温度曲线见

图1。
比较例1活化与实施例1中采用的相同的催化剂，即通过让还原气以与标准操作中气流方向相同的方向通过催化剂床(标准流活化)。条件列于表2。
含Co/H2的气体随后通过如上述方法获得的活化催化剂。所用条件及操作50小时后测定的结果列于表3，操作50小时后沿催化剂床测定的温度曲线见图1。
表1 逆向流活化
表2 标准流活化
<p>表3费雪—缺卜夕合成
从表3可以看出，根据本发明的逆向流操作产生性能更好的催化剂。在更低的重均床温度(WABT)，即通过逆流活化的催化剂的C1+产率和C5+选择性都高于通过标准活化的催化剂。Cl+产率是指时空产率(STY)，即每升催化剂每小时产生的具有两个或更多个碳原子的烃的克数。
图1中列出对逆向流活化催化剂及标准流活化催化剂操作50小时后沿两个4米长的反应器测定的温度曲线。纵坐标表示在烃合成反应中冷却剂与反应器内温差，横坐标表示离上一反应器顶部的距离。
从图1可以看到，沿着含逆流活化催化剂的反应器(RAC反应器)的温度曲线比沿着含标准活化的催化剂的反应器(NAC反应器)的温度曲线更平缓，这表明在烃合成反应过程中RAC反应器内的温度比在NAC反应器中的温度更恒定。这反过来表明沿着整个反应器的逆流活化的催化剂的活性更恒定，这样转化率水平也波动较小。从表3可看到，这对总的转化率产生有利影响在RAC反应器中的反应最终时空气率高于在RAC反应器中反应的最终时空产率，且C5+选择率也更高。
权利要求
1.一种活化填充于床中的费雪—缺卜夕催化剂的方法，即使催化剂在操作之前在500℃以下与还原气接触，其特征在于操作中还原气通过催化剂床的方向与反应气流方向相反。
2.根据权利要求1的方法，其中还原气是含氢气体。
3.根据权利要求2的方法，其中还原气是氮气和氢气的混合物。
4.根据权利要求2或3的方法，其中增加了活化过程中通过催化剂床的氢气量，优选活化后离开催化剂床的气流中水份含量不超过6.0×103帕(60毫巴)。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中费雪—缺卜夕催化剂包括钴。
6.一种再活化填充于床中的至少部分失活的费雪—缺卜夕催化剂的方法，即使催化剂与还原气在500℃以下进行接触，其特征在于操作中还原气通过催化剂床的方向与反应气流方向相反。
7.活化费雪—缺卜夕催化剂或再活化至少部分失活的费雪—缺卜夕催化剂的方法，它包括以下连续几步(a)催化剂与还原气接触；(b)催化剂与氧化气接触；(c)催化剂与还原气接触；其特征在于步骤(c)按照权利要求1至6中任一项的方法进行操作。
8.根据权利要求7的方法，其中步骤(a)中使用的还原气是含氢气体。
9.根据权利要求7或8的方法，其中步骤(b)中使用的氧化气为含氧气、优选稀释空气。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中活化或再活化过程原位进行。
全文摘要
活化或再活化填充于床中的费雪-缺卜夕催化剂的方法，即操作之前让催化剂与还原气在500℃以下接触，其特征在于还原气通过催化剂床的方向与反应气流方向相反。活化或再活化填充于床中的至少部分失活的费雪-缺卜夕催化剂的方法包括以下连续几步(a)催化剂与还原气接触；(b)催化剂与氧化气接触；(c)通过上述(再)活化方法还原催化剂。
文档编号B01J37/16GK1132665SQ9512051
公开日1996年10月9日 申请日期1995年12月5日 优先权日1994年12月7日
发明者F·G·范冬根, J·艾乐斯, G·J·范赫令恩, W·P·列豪茨, M·M·G·森登 申请人:国际壳牌研究有限公司