一种砷中毒脱硝催化剂的再生方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种砷中毒脱硝催化剂的再生方法。
【背景技术】
[0002] 选择性催化还原（SCR)技术以其脱硝效率高、占地面积小、运行可靠等优点，成为 应用最为广泛的NOx排放控制技术。作为SCR脱硝技术的核心，脱硝催化剂一般在运行3~4 年后便会失活，需要更换，而由于催化剂造价较高，成本约占脱硝工程总投资的40%，因此， 寻求一种能够对失活催化剂进行有效地再生处理，以提高脱硝催化剂循环综合利用效率、 降低燃煤电厂的脱硝运行费用的方法就显得尤为重要。
[0003] 砷中毒在众多引起脱硝催化剂失活的原因之中较为常见。一般认为，砷中毒是由 于气态的As203扩散进入催化剂，同时吸附在催化剂的活性位及非活性位上，并与0 2反应，产 生固态的As205,从而阻碍反应物扩散到催化剂内部，同时，As 203也会阻塞以及破坏催化剂 的孔结构。因此，近年来已有不少针对砷中毒的脱硝催化剂再生技术在本领域被研究并公 开。
[0004] 专利号为CN103878034B，名称为"一种砷和磷中毒选择性催化还原脱硝催化剂的 再生方法"的发明中公开了砷和磷中毒选择性催化还原脱硝催化剂的再生方法，该方法的 主要工艺流程包括机械清灰、碱性清洗液清洗、再生液浸渍和干燥;碱性清洗液是强碱弱酸 盐和表面活性剂的混合溶液;酸性再生液由铵盐、弱酸、偏钒酸铵和钼酸铵组成。再生后，脱 硝催化剂表面的砷和磷基本都被除去，催化剂脱硝率达81~88%。
[0005] 申请号为CN104857998A，名称为"一种用于As中毒脱硝催化剂的高效再生方法"的 发明公开了用于As中毒脱硝催化剂的高效再生方法，该方法以硝酸钙或饱和石灰石为除砷 试剂，结合稀硫酸清洗引入的Ca离子，其中，硝酸钙溶液的浓度为1~4wt %，其pH值为7-11， 稀硫酸的pH值为2,该方法无活性植入步骤，再生后催化剂脱硝率转化率>80%，活性组分 (V205及W03)流失率〈10%。
[0006] 目前，采用湿法进行清洗除砷的方法较为普及，但是，在生过程中采用的酸洗/碱 洗会产生大量的酸/碱废水，更为严重的是会造成脱硝催化剂活性组分V 205的流失，并且很 容易在催化剂表面引入铁离子，使得再生后脱硝催化剂的S02/S0 3转化率较高。
【发明内容】
[0007] 发明目的:本发明的目的是提供一种能够使再生的脱硝催化剂的脱硝速率恢复到 新鲜样的水平，且对环境无污染、再生成本低的砷中毒脱硝催化剂的再生方法。
[0008] 技术方案:本发明的砷中毒脱硝催化剂的再生方法包括如下步骤:将除灰后的脱 硝催化剂置于反应器中，通入100~ΙΟΟΟΟΙΓ 1的合成气，在100~350°C条件下进行还原反应， 反应0.5~6h，继续通入上述合成气，并在350~550°C条件下通入100~5000ppm的酸性气体 进行还原-酸化反应，反应0.5~3h后，即制得再生后的脱硝催化剂。
[0009] 本发明采用的合成气来源广泛，进一步说，其包括⑶、H2、N2、C〇2以及CH4，其中，C0 和出占总量的60~99%，该成分的合成气成本低，且在再生过程中，不需要额外通入其他惰 性气体稀释，优选的，通入的合成气的体积空速可为500~60001Γ4,还原反应温度可为150 ~320°C，反应时间可为1~5h。
[0010] 本发明采用酸性气体对脱硝催化剂进行酸化，可进一步增强再生后的脱硝催化剂 的活性，优选的，酸性气体为S02或HC1，其浓度可为500~2000ppm，可在380~500°C条件下 反应1~2h。
[0011] 有益效果:与现有技术相比，其显著优点为本发明采用热还原再生法，即先进行低 温还原反应，后进行高温还原-酸化反应，处理因砷中毒而失活的脱硝催化剂，一方面可以 避免采用湿法进行再生过程中产生大量的酸/碱废水以及脱硝催化剂活性组分V 2〇5的流失， 同时也避免了向催化剂表面引入Na、K、Fe等其他金属元素杂质，且操作简单；另一方面，本 发明采用我国资源丰富、廉价清洁的合成气作为还原气体，不仅拓展了合成气的工业用途， 而且与已报道的还原性气体如乙烯、丙烷、丙烯等相比，具有明显的价格优势，另外，在再生 过程中，不需要额外通入其他惰性气体进行稀释，并且出反应器的合成气经除砷后还可循 环使用，有效降低了热还原法的气体成本;此外，本发明的再生过程分为低温（l〇〇_350°C) 还原以及高温(350-550°C)还原-酸化-两个阶段，低温段可除去大部分脱硝催化剂表面的 砷氧化物，高温阶段除去脱硝催化剂孔道内的砷氧化物，且反应的时间较短，同时结合脱硝 催化剂的酸化处理过程，进一步增强了再生后脱硝催化剂的活性，且后续无需再使用清洗 液清洗，降低了总体能耗。
[0012] 具体实施方法
[0013] 下面对本发明的技术方案进一步描述。
[0014] 本发明的砷中毒脱硝催化剂的再生方法包括如下步骤:将除灰后的脱硝催化剂置 于反应器中，通入100~ΙΟΟΟΟΙΓ1的合成气，在100~350°C条件下进行还原反应，反应0.5~ 6h，继续通入上述合成气，并在350~550°C条件下通入100~5000ppm的酸性气体进行还原-酸化反应，反应0.5~3h后，即制得再生后的脱硝催化剂。
[0015]本发明采用的合成气来源广泛，进一步说，其包括⑶、H2、N2、C0 2以及CH4,其中，C0 和出占总量的60~99%，该成分的合成气成本低，且在再生过程中，不需要额外通入其他惰 性气体稀释，优选的通入的合成气的体积空速可为500~ΘΟΟΟΙΓ 1，反应温度可为150~320 °C，反应时间可为1~5h。
[0016] 本发明采用酸性气体对脱硝催化剂进行酸化，可进一步增强再生后的脱硝催化剂 的活性，优选的，酸性气体为S02或HC1，其浓度可为500~2000ppm，可在380~500°C条件下 反应1~2h。
[0017] 本发明的脱硝催化剂是钒钛系催化剂，活性组分为v2〇5,还包括过渡金属氧化物 W〇3、Mo〇3、Cr2〇3、Mn〇2，稀土金属氧化物La2〇3、Ce〇2、Pr6〇n中的一种或多种的组合；载体为 Ti02，还可以含有氧化物Si02、Al2〇3、Zr02，分子筛如ZSM-5、SAP0-34、MCM-41以及碳纳米管、 钛纳米管、石墨烯、活性炭中的一种或多种的组合。
[0018] 实施例1
[0019] 采用板式的V205-M〇03/Ti02脱硝催化剂，在高砷含量烟气环境下运行24000h，使其 砷中毒。
[0020]将上述砷中毒的脱硝催化剂进行再生，其方法包括如下步骤:先除去脱硝催化剂 表面及孔道内的飞灰，将其置于不锈钢反应器中，通入体积空速为5001Γ1的合成气，将该反 应器升温至320°C，进行还原反应，反应5h;继续通合成气，并将该反应器的温度升至500°C， 同时，向反应器内注入1500ppm的S0 2,进行还原-酸化反应，反应lh，即制得再生后的脱硝催 化剂，其中，合成气包括CO、H2、N 2、C02以及CH4，C0和H2占总量的80 %。
[0021]将上述制得的再生后的脱硝催化剂放入固定床微型反应器内进行评价，该反应器 中的温度为400°C，模拟烟气组成为N0浓度为450ppm，NH3浓度为450ppm，02含量为5%，其余 为N 2，气体体积空速βΟΟΟΟΙΓ1，且进口处N0浓度通过烟气分析仪检测。
[0022]经过热还原再生后，脱硝催化剂表面的砷脱除率为90%，且当温度为380°C时，新 鲜脱硝催化剂的脱硝效率为95.1 %，再生后脱硝催化剂的脱硝效率为94.2%。
[0023] 实施例2
[0024] 设计对比实验，依次进行低温和高温下的还原反应，但高温下的还原反应不再结 合酸化反应，具体步骤为:采用板式的V 205-M〇03/Ti02脱硝催化剂，先使其在高砷含量烟气 环境下运行24000h，造成砷中毒，先除去脱硝催化剂表面及孔道内的飞灰，将其置于不锈钢 反应器中，通入体积空速为δΟΟΙΓ 1的合成气，将反应器升温至320°C，进行还原反应，反应5h; 继续通入合成气，并将反应器的温度升至500°C，反应lh后，即制得再生后的脱硝催化剂，其 中，合成气包括(》、出、他、0) 2以及014,0)和!12占总量的80%。
[0025] 将上述制得的再生后的脱硝催化剂放入固定床微型反应器内进行评价，该反应器 中的温度为300°C，模拟烟气组成为N0浓度为450ppm，NH 3浓度为450ppm，02含量为5%，其余 为N2，气体体积空速βΟΟΟΟΙΓ 1，且进口处N0浓度通过烟气分析仪检测。
[0026] 实施例3
[0027] 设计对比实验，只进行低温下的还原反应，不进行高温条件下的还原-酸化反应， 具体的步骤为:先将板式的V20 5-M〇03/Ti02脱硝催化剂在高砷含量烟气环境下运行24000h， 使其砷中毒，然后除去脱硝催化剂表面及孔道内的飞灰，将其置于不锈钢反应器中，通入体 积空速为δΟΟΙΓ 1的合成气，将反应器升温至320°C，反应5h，即制得再生后的脱硝催化剂，其 中，合成