专利名称：一种脱砷催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及乙烯原油的脱砷技术，特别提供了一种以炭为载体的脱砷催化剂。
石油中所含的砷对石油深加工过程和环保有很大的影响，比如砷对石油深加工过程中使用的贵金属催化剂(Pt、Pd、等)危害极大，当砷含量低时(小于10ppb)催化剂可以使用几年，而当砷含量偏高时(几十个ppb或更高)催化剂的寿命只有几个月甚至更短。另外，高砷油作为燃料对大气环境的污染也很严重。因此，砷含量较高的油品必须进行脱砷处理，使砷含量达到要求。
US.4069140介绍了一种从较重的烃类中脱除砷化物的催化剂及其使用方法，该催化剂由负载在无机氧化物上的氧化铁组成，脱砷使用条件是14Mpa,370℃；US.5082569介绍了用共沉淀方法制备NiO/Al2O3型脱砷催化剂的一种方法；US.4046674介绍了一种氧化镍和氧化钼负载在氧化铝上的脱砷催化剂，但应用中发现这种催化剂的强度较差，易断裂、粉碎；CN.1095749介绍了在改性的γ-Al2O3载体上用浸渍法制备的一种含镍催化剂；FR.2673191,FR.2673129介绍了Al2O3负载的Ni、Co、Fe型脱砷催化剂；US.4601998介绍了一种Cu-Mo-Al2O3型脱砷催化剂。
对于乙烯原料油(如石脑油、轻柴油等)的脱砷，在实际应用中上述催化剂还存在一些不足，有的指标达不到工业应用要求，比如催化剂的强度、使用寿命、砷容量等。
本发明的目的在于提供一种高效的脱砷催化剂，解决乙烯原料油的脱砷问题，其具有高的机械强度，较长的使用寿命，较大的砷容量。
本发明提供了一种脱砷催化剂，其特征在于以炭作催化剂载体，用作载体的炭包括木质炭、煤质炭及其它形式的活性炭；催化剂的活性组份包括Fe、Co、Ni等元素周期表中的第Ⅷ族元素之一种或多种，担载量为0.5-50.0％；Cr、Mo、W、Mn、Ti等过渡金属元素之一种或多种，担载量为0.1-10.0％；Li、Na、K、Mg、Ca等碱金属或碱土金属元素之一种或多种，担载量为0.1-10.0％；La、Ce等稀土元素之一种或多种，担载量为0.1-10.0％。
本发明中的这些元素以还原状态、氧化态或其它离子状态存在于催化剂中。
本发明中总的活性组分的较佳含量为总催化剂质量的1.0～60.0％，最佳含量为总催化剂质量的5.0～40.0％。
本发明还提供了上述脱砷催化剂的制备方法，其特征在于包括如下的步骤(1)炭载体的预处理碱类预浸用Na2CO3、K2CO3、NaOH、KOH、NH3等碱类物质配成一定浓度的水溶液，对炭进行浸泡处理，浸泡温度以0-80℃为宜；表面氧化处理用H2O2、K2Cr2O7、KMnO4等氧化性试剂对炭表面进行氧化处理，处理温度以0-110℃为宜，较佳的温度是80-100℃；酸处理用无机酸，如HNO3、HCl等，配成一定浓度的水溶液，对炭载体进行处理，溶液的温度控制在0-120℃范围内，较佳的温度范围是80-110℃。
(2)催化剂的制备把所需的活性成分以无机盐的形式配置成溶液，一次或多次分步对炭载体进行浸渍，使所需的成分负载到炭载体上；然后，催化剂进行干燥，干燥温度以室温至500℃为宜，干燥可以在惰性气体保护下进行，如用Ar、N2等做保护气体。
本发明制备的脱砷催化剂，采用炭载体作为载体材料，用独特的预处理方式对炭载体进行处理，获得的脱砷催化剂强度好、脱砷活性高、使用寿命长，非常适合工业乙烯原料油的脱砷。下面通过实施例详述本发明。
实施例1．(a)．取煤质活性炭100g(活性炭粒径1-2mm，总孔容0.9ml/g，比表面积＞600m2/g，颗粒强度≥160N)，置于1000ml烧杯中，加入500ml浓度为0.2 N的Na2CO3水溶液，在室温(20-30℃)下静置24小时，过滤、离心甩干，在120℃下烘16小时，至干燥。
(b)．上述炭再置于1000ml烧杯中，加入450ml去离子水，50ml双氧水(30％浓度)，加盖，加热至80-85℃，恒温2小时，过滤、离心甩干。
(c)．上述炭再置于1000ml烧杯中，加入5NHNO3400ml，加热至95-100℃，恒温3小时，过滤、离心甩干；再于1000ml烧杯中，每次用500ml去离子水，加热至95-100℃，恒温30分钟，对上述炭煮洗5次。最后，在120℃下烘16小时，至干燥。
(d)．上述炭再置于1000ml烧杯中，加入600ml水溶液，该水溶液含有0.05MLa(NO3)3,0.08MMn(AC)2,0.1MCa(NO3)2，将溶液的温度控制在40-50℃，静置8小时，然后将溶液滤掉。所得炭载体置入烘箱的80℃恒温16小时，然后在120℃恒温16小时。
(e)．上述炭再置于400ml烧杯中，加入水溶液95ml，该水溶液含有Ni(NO3)2-6H2O80g，溶液温度65℃，在搅拌下，使炭载体将溶液完全吸收，静置24小时，然后在120℃烘箱中烘16小时。在Ar气流中于420℃恒温6小时。得催化剂126g。
(f)．取上述催化剂50g，装入内径为25mm的不锈钢反应器的300℃下，用含H218％的N2、H2混合气还原8小时，然后在H2分压为2.2Mpa，反应温度180℃，液体空速8h-1条件下，通入含砷量为2680ppb的石脑油。在反应器出口，检测到石脑油的含砷量为3-6ppb。
采用下述加速催化剂失活的方法，对催化剂的有效砷容量、机械强度等指标进行评价在H2分压为2.2Mpa，温度为300℃，液体空速为8h-1的条件下，将配置的砷含量为60PPm高砷原料油通过催化剂床层一段时间(比如10-16小时)，再在H2分压为2.2Mpa，反应温度180℃，液体空速8h-1条件下，通入含砷量为2680ppb的石脑油，检测反应器出口石脑油的含砷量。重复上述过程中，当反应器出口石脑油的含砷量达到30-40ppb时，将催化剂从反应器中卸出，颗粒完好，仍保持原有的机械强度；检测到催化剂的含砷量已达本身质量的9.1％，预期该催化剂有较长的使用寿命。
实施例2上述实施例1中，以杏核炭代替煤质炭，催化剂的其它原料和制备、评价方法均同实施例1。该杏核炭的粒径为1-2mm，总孔容0.8ml/g，比表面积800m2/g，颗粒强度＞180N。
反应评价结果是反应器入口石脑油含砷量为2680ppb，出口为3-6ppb。用配制的高砷含量油(60PPm)，使催化剂加速失活，当反应器出口含砷量达到30-40ppb时，催化剂的砷容量已达到本身质量的8.2％。
实施例3上述实施例1中，以椰壳炭代替煤质炭，该椰壳炭的粒径为1-2mm，总孔容0.9ml/g，比表面积850m2/g，颗粒强度＞180N，制备和反应评价条件和实施例1相同。
反应评价结果是反应器入口石脑油含砷量为2680ppb，出口为3-6ppb。用配制的高砷含量油(60PPm)，使催化剂加速失活，当反应器出口含砷量达到30-40ppb时，催化剂的砷容量已达到本身质量的8.6％。
实施例4上述实施例1中，以某型号木质炭代替煤质炭，该木质炭的粒度为2-4mm，总孔容0.8ml/g，比表面积780m2/g，颗粒强度＞170N，制备和反应评价条件和实施例1相同。
反应评价结果是反应器入口石脑油含砷量为2680ppb，出口为3-6ppb。用配制的高砷含量油(60PPm)，使催化剂加速失活，当反应器出口含砷量达到30-40ppb时，催化剂的砷容量已达到本身质量的11.3％。
实施例5上述实施例1的(a)过程中，以0.25NKOH代替0.2N Na2CO3，其它制备和反应评价完全和实施例1相同。
反应评价结果是反应器入口石脑油含砷量为2680ppb，出口为3-6ppb。用配制的高砷含量油(60PPm)，使催化剂加速失活，当反应器出口含砷量达到30-40ppb时，催化剂的砷容量已达到本身质量的7.8％。
实施例6上述实施例1的(b)过程中，以40ml浓度为4.0M的KMnO4代替50ml双氧水(30％浓度)，其它制备和反应评价条件完全和实施例1相同。
反应评价结果是反应器入口石脑油含砷量为2680ppb，出口为1-3ppb。用配制的高砷含量油(60PPm)，使催化剂加速失活，当反应器出口含砷量达到30-40ppb时，催化剂的砷容量已达到本身质量的7.7％。
实施例7上述实施例1的(d)过程中，以0.05M Na2Cr2O7，0.08MCe(NO3)3，代替所用La3+、Mn2+、Ca2+等溶液，其它制备和反应评价条件完全和实施例1相同。
反应评价结果是反应器入口石脑油含砷量为2680ppb，出口为5-8ppb。用配制的高砷含量油(60PPm)，使催化剂加速失活，当反应器出口含砷量达到30-40ppb时，催化剂的砷容量已达到本身质量的9.2％。
实施例8上述实施例1的(e)过程中，以15gFe(NO3)3-6H2O,15gCo(NO3)2-6H2O及75gNi(NO3)2-6H2O代替原用80gNi(NO3)2-6H2O，其它制备和反应评价条件完全和实施例1相同。
反应评价结果是反应器入口石脑油含砷量为2680ppb，出口为1-2ppb。用配制的高砷含量油(60PPm)，使催化剂加速失活，当反应器出口含砷量达到30-40ppb时，催化剂的砷容量已达到本身质量的8.5％。
实施例9上述实施例1中，以2.8gCa(NO3)2及150gNi(NO3)2-6H2O，代替原用80gNi(NO3)2-6H2O，其它制备和反应评价条件完全和实施例1相同。
反应评价结果是反应器入口石脑油含砷量为2680ppb，出口为1-2ppb。用配制的高砷含量油(60PPm)，使催化剂加速失活，当反应器出口含砷量达到30-40ppb时，催化剂的砷容量已达到本身质量的11.9％。
实施例10上述实施例1中，以1.5gLa(NO3)3、3.3gMnCl2及78gNi(NO3)2-6H2O，代替原用80gNi(NO3)2-6H2O，其它制备和反应评价条件完全和实施例1相同。
反应评价结果是反应器入口石脑油含砷量为2680ppb，出口为1-2ppb。用配制的高砷含量油(60PPm)，使催化剂加速失活，当反应器出口含砷量达到30-40ppb时，催化剂的砷容量已达到本身质量的9.8％。
实施例11上述实施例1中，以3.0gBa(NO3)2、10.5gKMo2O7及90gNi(NO3)2-6H2O，代替原用80gNi(NO3)2-6H2O，其它制备和反应评价条件完全和实施例1相同。
反应评价结果是反应器入口石脑油含砷量为2680ppb，出口为1-2ppb。用配制的高砷含量油(60PPm)，使催化剂加速失活，当反应器出口含砷量达到30-40ppb时，催化剂的砷容量已达到本身质量的10.8％。
实施例12上述实施例1的(e)过程中，省略“在Ar气流中于420℃烘6小时”步骤。其它制备和反应评价条件完全和实施例1相同。
反应评价结果是反应器入口石脑油含砷量为2680ppb，出口为8-10ppb。用配制的高砷含量油(60PPm)，使催化剂加速失活，当反应器出口含砷量达到30-40ppb时，催化剂的砷容量已达到本身质量的8.4％。
实施例13上述实施例1的(a)过程中，以煮沸3小时代替“在室温(20-30℃)下静置24小时”。其它制备和反应评价条件完全和实施例1相同。
反应评价结果是反应器入口石脑油含砷量为2680ppb，出口为6-8ppb。用配制的高砷含量油(60PPm)，使催化剂加速失活，当反应器出口含砷量达到30-40ppb时，催化剂的砷容量已达到本身质量的6.9％。
实施例14上述实施例1的过程中(d)，将“40-50℃下，静置8小时”，改为“煮沸3小时”；其它制备和反应评价条件完全和实施例1相同。
反应评价结果是反应器入口石脑油含砷量为2680ppb，出口为10-15ppb。用配制的高砷含量油(60PPm)，使催化剂加速失活，当反应器出口含砷量达到30-40ppb时，催化剂的砷容量已达到本身质量的6.2％。
实施例15上述实施例1的过程中(e)，将“液体温度65℃”改为室温，其它制备和反应评价条件完全和实施例1相同。
反应评价结果是反应器入口石脑油含砷量为2680ppb，出口为5-8ppb。用配制的高砷含量油(60PPm)，使催化剂加速失活，当反应器出口含砷量达到30-40ppb时，催化剂的砷容量已达到本身质量的8.7％。
实施例16上述实施例1的过程中(e)，将“在搅拌下，炭载体将溶液完全吸收”改为“在抽真空状态下(真空度8-10mmHg)，炭载体将溶液完全吸收”。
反应评价结果是反应器入口石脑油含砷量为2680ppb，出口为2-4ppb。用配制的高砷含量油(60PPm)，使催化剂加速失活，当反应器出口含砷量达到30-40ppb时，催化剂的砷容量已达到本身质量的9.5％。
实施例17上述实施例1中，将过程中(e)再重复二次，后二次Ni(NO3)2-6H2O的用量分别是60g和55g。其它制备和反应评价条件完全和实施例1相同。得催化剂158g。
反应评价结果是反应器入口石脑油含砷量为2680ppb，出口为2-4ppb。用配制的高砷含量油(60PPm)，使催化剂加速失活，当反应器出口含砷量达到30-40ppb时，催化剂的砷容量已达到本身质量的15.8％。
实施例18上述实施例1的(f)过程中，将石脑油改为轻柴油(含砷量880ppb)，其它制备和反应评价条件完全和实施例1相同。在反应器出口检测到轻柴油的含砷量为2-4ppb。
比较例1在上述实施例子1中，省略过程中(a)和(b)，其它不变。
反应评价结果是反应器入口石脑油含砷量为2680ppb，出口为8-10ppb。用配制的高砷含量油(60PPm)，使催化剂加速失活，当反应器出口含砷量达到30-40ppb时，催化剂的砷容量已达到本身质量的2.9％。
比较例2再上述实施例子1中，省略过程中(d)，其它不变。
反应评价结果是反应器入口石脑油含砷量为2680ppb，出口为5-8ppb 。用配制的高砷含量油(60PPm)，使催化剂加速失活，当反应器出口含砷量达到30-40ppb时，催化剂的砷容量已达到本身质量的1.8％。
比较例3再上述实施例子1中，省略过程中(d)，其它不变。
反应评价结果是反应器入口石脑油含砷量为2680ppb，出口为3-6ppb。用配制的高砷含量油(60PPm)，使催化剂加速失活，当反应器出口含砷量达到30-40ppb时，催化剂的砷容量已达到本身质量的3.9％。
权利要求
1.一种脱砷催化剂，其特征在于以炭作催化剂载体，用作载体的炭包括木质炭、煤质炭及其它形式的活性炭；催化剂的活性组份包括Fe、Co、Ni等元素周期表中的第Ⅷ族元素之一种或多种，担载量为0.5-50.0％；Cr、Mo、W、Mn、Ti等过渡金属元素之一种或多种，担载量为0.1-10.0％；Li、Na、K、Mg、Ca等碱金属或碱土金属元素之一种或多种，担载量为0.1-10.0％；La、Ce等稀土元素之一种或多种，担载量为0.1-10.0％。
2.按权利要求1所述脱砷催化剂，其特征在于总的活性组分含量为总催化剂质量的1.0～60.0％。
3.按权利要求2所述脱砷催化剂，其特征在于总的活性组分含量为总催化剂质量的5.0～40.0％。
4.一种权利要求1所述脱砷催化剂的制备方法，其特征在于包括如下的步骤(1)炭载体的预处理碱类预浸用Na2CO3、K2CO3、NaOH、KOH、NH3碱类物质配成水溶液，对炭进行浸泡处理，浸泡温度0-80℃；表面氧化处理用H2O2、K2Cr2O7、KMnO4氧化性试剂对炭表面进行氧化处理，处理温度0-110℃；酸处理用无机酸水溶液，对炭载体进行处理，溶液的温度控制在0-120℃范围内；(2)催化剂的制备把所需的活性成分以无机盐的形式配置成溶液，一次或多次分步对炭载体进行浸渍，使所需的成分负载到炭载体上；然后，催化剂进行干燥，干燥温度以室温至500℃为宣。
5.按权利要求4所述脱砷催化剂的制备方法，其特征在于炭载体的表面氧化处理温度是80-100℃。
6.按权利要求4所述脱砷催化剂的制备方法，其特征在于炭载体的酸处理采用HNO3、HCl，温度范围是80-110℃。
7.按权利要求3所述脱砷催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的干燥在惰性气体保护下进行。
全文摘要
一种脱砷催化剂,其特征在于:以炭作催化剂载体;催化剂的活性组份包括:Fe、Co、Ni等元素周期表中的第Ⅷ族元素之一种或多种;Cr、Mo、W、Mn、Ti等过渡金属元素之一种或多种;Li、Na、K、Mg、Ca等碱金属或碱土金属元素之一种或多种;La、Ce等稀土元素之一种或多种。本发明催化剂可以解决乙烯原料油的脱砷问题,其具有高的机械强度,较长的使用寿命,较大的砷容量。
文档编号C10G31/00GK1323872SQ00110420
公开日2001年11月28日 申请日期2000年5月17日 优先权日2000年5月17日
发明者周焕文, 高进, 徐杰 申请人:中国科学院大连化学物理研究所