专利名称：催化剂活化方法
技术领域：
本发明涉及一种含钴弗-托催化剂的活化处理方法。
众所周知，在弗-托工艺中使用含钴催化剂将合成(煤)气转化为烃类化合物。人们已经提出多种方法，利用氢气处理使含钴催化剂活化或再生。
例如，在美国专利US4,729,981号中描述了对一种载有钴的催化剂进行活化过程，包括以下一系列步骤(A)在氢气中的还原反应，(B)在含氧气体中的氧化反应，和(C)在氢气中还原，活化过程在低于500℃的温度下进行，优选低于450℃。还原和氧化步骤的温度范围在100℃或150℃到450℃之间，最好在250℃-400℃之间。活化过程中加热的速率为每分钟增加约0.1℃-5℃，最好是每分钟增加约0.1℃-2℃。
欧洲专利申请第EP-A-0168894中涉及到一种催化剂的活化方法，该方法中催化剂为每100pbw的硅、氧化铝或硅氧化铝中含有3-60pbw钴和0.1-100pbw至少一种其它金属，其它金属选自锆、钛和铬。在温度为200℃-350℃，氢气或含氢气体的氢分压为0.001-75巴条件下，通过捏和(混合)和/或浸渍方法制备这种催化剂；在活化过程中氢分压逐渐增加，或是从初始值(pH2)i到最大值(pH2)u阶段性增加，这种方式可满足(pH2)u≥5×(pH2)i的条件。美国专利号US5,168,091中涉及到一种活化含钴烃类合成催化剂的方法。该方法采用还原法活化烃类合成催化剂，用氢气或含氢气体进行这种还原反应。用惰性气体如氮气、氦气或氩气稀释气体。有研究表明，还原反应的最终温度对烃类合成的最终催化剂活性有显著影响。在一个优选实方案中，当温度在大约550℃以下时还原反应才可达到充分完全，优选温度从大约275℃到425℃，最优选的温度为315℃-375℃，此时的还原反应可使催化剂活性达到最大的。
WO99/61550中提供一种用于烃类合成的钴催化剂，其中的钴催化剂含有以γ-氧化铝作载体的钴。其它任何贵金属和类贵金属都不能促进这种钴催化剂的作用。然而，当水蒸气的分压达到可有效地增加用于烃类合成的钴催化剂活性时，在含有氢气情况下，钴催化剂可被还原。水蒸气分压的适宜范围是0到0.1个大气压。为达到最佳性能，可缓慢增加催化剂温度，使催化剂在含氢气体中被还原，从而使催化剂活化。优选为每分钟0.5到2℃的速度增加到250℃到400℃(优选350℃)，并且在目标温度保持至少2小时。
弗-托催化剂的优选活化温度高于弗-托反应操作的常规工作温度。因此若弗-托催化剂的活化是在弗-托反应器就地进行，该反应器必需设计成可耐受活化过程中更极限的条件。因此，如果能在弗-托反应的常规操作参数条件下对含钴弗-托催化剂进行有效的活化作用，将是非常有利的。
因此，依照本发明提供了一种在适合用于弗-托合成的反应器体系中，通过将催化剂与氢气接触活化含钴催化剂的方法。在该方法中，将含有0.25％-5％的氢气和95％-99.75％的惰性气体的第一气流连续注入反应器体系中，从反应器体系中连续抽出第二气流。活化过程主要包括以下步骤(A)加热反应器体系的内容物，使其温度达到临界活化温度以下25℃-5℃的范围内；(B)然后以每小时升高最多20℃的速率将温度提高到第一恒定温度，它的范围为临界活化温度至最多不超过邻界活化温度20℃；和(C)将反应器中内容物的温度保持在第一恒定温度，直到第二气流中的氢含量接近第一气流中氢的含量。
本发明中催化剂活化过程的优点就是，催化剂的临界活化温度低于弗-托(FT)合成反应器的常规操作条件。这样就可以在FT反应器体系的就地进行活化反应，该反应器体系设计成可耐受常规的FT合成反应的工作温度，但不能耐受传统FT催化剂活化过程中所需的更极端条件。另外，载体上钴催化剂的还原活化是个放热过程，为了使步骤(C)中反应器体系中内容物温度保持在所需的恒定温度，就必需从反应器体系中释放这些热量。弗-托方法也是个放热反应，因此，工业的FT反应器体系都带有热交换器，可将反应中的热量移走。这样，在弗-托反应器体系就地进行催化剂活化的方法的另一优点就是，通过FT反应器体系的冷却系统维持第一恒定温度。因此，在弗-托反应推的就地进行催化剂活化的方法可大大降低厂家的投资成本。
在其中，临界活化温度被定义为催化剂还原速率急剧增加时的温度，正如由第二气流(从反应器中抽出的气体)所含氢气含量与第一气流(导入到反应器中的气体)所含氢气含量相比大为减少所证实。典型的，第二气流中氢气含量降到小于第一气流中氢气含量的90％，最好小于80％时，可达到邻界活化温度。典型的，催化剂活化的邻界活化温度在210℃到260℃之间，优选在220℃到250℃之间。
催化剂的还原程度可通过连续地或间歇地分析第二气流中氢分压以及其与第一气流中氢含量的含量比来确定。优选的是，在第一恒定温度时还原反应的初始期，第二气流的氢气含量少于第一气流中氢气含量的90％，最好是少于80％。第一控制温度下将催化剂充分还原后，第二气流中的氢气含量接近第一气流中氢气含量。优选的是，催化剂的还原反应继续进行直到第二气流中的氢气含量与第一气流中氢气含量基本上相同。基本上相同的意思就是说，第二气流的氢气含量至少是第一气流中氢气含量的90％，最好至少是95％，例如至少是98％。
典型的是，在步骤(A)中，加热反应器体系中内容物直到温度低于催化剂活化邻界温度25℃到5℃，优选的温度范围是15℃到7.5℃，更优选的是12℃到9℃。
在进行步骤(A)之前，优选将惰性气流连续注入反应器体系中以清除其中的空气，惰性气流选自氧气含量小于0.2体积％的氮气、氦气和氩气，同时从反应器体系中连续抽出被清除的气流，直到该气流中氧气含量小于0.5体积％。这个清除步骤在室温下进行。接着，为了形成第一气流，将氢气混入惰性气体气流中，氢气的含量为0.25到5体积％之间，优选0.5到1.5体积％。
在步骤(A)中，优选以每分钟最多增加4℃的速率加热反应器中内容物，优选每分钟最多增加2℃，直到温度达到比临界活化反应温度低25℃到5℃的范围内。
典型的，在恒温中进行步骤(C)，该温度最多比邻界活化温度高20℃，优选最多高15℃，最好高10℃，例如最多高5℃。
在步骤(B)中，优选以每小时增加10℃的速率将温度攀升到第一恒定温度，较优选每小时最多增加5℃，最优选每小时最多增加3℃，例如每小时最多增加2℃。
典型的，在步骤(C)中将催化剂保持在第一恒定温度，持续时间为12到120小时，优选24到72小时。
任选地，活化过程还有进一步的步骤(D)，以每小时增加最多20℃的速度将反应器中的内容物由第一恒定温度加热到第二恒定温度，第二恒定温度可能会高于弗-托反应的最大工作温度。优选在步骤(D)中，以每小时最多增加10℃，较优选每小时最多增加5℃，最优选每小时最多增加3℃的速度，例如每小时最多增加2℃，将温度攀升到第二控制温度。典型的在步骤(D)中，第二恒定温度最多可增加到260℃，较优选最多增加到250℃，最优选最多增加到240℃。恰当地说，应将反应器内容物的温度保持在第二恒定温度，直到第一气流中的氢气含量与第二气流中氢气含量基本上相同。典型的，将反应器内容物的温度保持在第二恒定温度，持续时间为0.5到48小时，优选4到8小时。没有任何理论上的束缚，主要的催化剂活化都在步骤(C)中完成，只有很少量活化反应在步骤(D)中的更极限条件下完成。
第一气流中，氢气体积占总体积的0.25到5％，惰性气体占95到99.75％，优选的是氢气体积占总体积的0.5到1.5％，惰性气体占98.5到99.5％，例如氢气体积占总体积的1％，惰性气体占99％。适宜的惰性气体选自氮气、氦气和氩气，优选氮气。
可用相对于惰性气体的含量来监测第二气流中的氢气含量。在间歇地监测第二气流中的氢气含量时，分析的间隔时间优选少于1小时，较优选少于0.5小时，最优选少于15分钟，例如少于10分钟。优选在步骤(B)中，监测第二气流中氢气含量的间歇时间应可以准确测量临界活化温度。例如，在步骤(B)中如温度以每小时增加20℃的速率增加，那么第二气流中氢气含量的监测间隔时间优选少于15分钟，较优选少于10分钟。也可连续地监测第二气流中的氢气含量。优选步骤(C)和选择性步骤(D)都可持续到第二气流中的氢气含量与第一气流中氢气含量，在测量仪器测定的精度内基本上相同为止，该精度优选是氢气占总气流的+/-0.1体积％。用气相色谱分析或质谱分析来测定第二气流中氢气含量更好。
优选的是，将第一气流导入到反应器中，流速以气体每小时空间速度(以下简称GHSV)，在标准温度和压力(以下简称NTP，即0℃，1个大气压)下，来计算为200-800，较优选的为300-500，例如为400。
优选的是至少一部分第二气流再循环进入反应器，形成至少部分第一气流。在其中非常必要的是，将补充氢气注入到循环气流中以保持第一气流中氢气的含量。优选在循环气流循环进入反应器之前将其冷却，例如，使气流经过一个热交换器，达到从反应器中带走放热反应产生的热量的目的。优选的是将循环气流冷却到其露点以下，这样有一个好处，即水(还原活化过程的副产物)可从循环气流中冷凝出来，并且用适当的气—液分离方法很容易将其从反应器体系中分离出来，例如，可以用脱水器作为热交换器。优选将循环气流冷却到60℃以下，较优选为40℃以下。补充氢气既可以从热交换器的上游也可从下游注入循环气流中。其中补充氢气不用预冷，优选将补充氢气从热交换器的上游注入到循环气流中。
本发明中所提到的过程都是在相对低的压力下进行，优选的压力是小于20绝对巴，较优选的是小于10绝对巴，最优选的压力范围为2-5绝对巴。
本发明的方法可用来活化一种新鲜的含钴催化剂，或者可以作为一种已经用于FT反应的含钴催化剂再生工艺的一部分。
本发明中所使用的含催化剂优选包括载体上的钴。有许多合适的载体可供选择使用，如碳元素(例如石墨)、硅土、氧化铝、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆或氧化锌。这些载体本身也有一些催化活性。这些催化剂含有钴的量优选是从2到5重量％，尤其是从5到25重量％。也可选择不需要载体的钴催化剂。在这种情况下，催化剂常先被制备成钴氧化物。如果需要的话，活泼金属或促进剂可起到与钴一样的作用。合适的活泼金属或促进剂包括但不局限于以下物质锆、钛、钌和铬。
可在高温下用含惰性气体和含氧分子气体(如空气)混合气体对含钴催化剂进行预处理。优选将催化剂加入到FT反应器之前对其进行预处理。
以流动床的形式使用催化剂，以一定的流速将第一气流导入到反应器，该流速可维持床的流化，同时不会将催化剂带离该层。
另外，还可选择将这种催化剂悬浮在液体介质中，例如，在一种泥浆泡沫柱中，这种情况下，将第一气流导入到反应器中的流速就需要足够高以保证催化剂可悬浮在液体介质中。
这种催化剂也可悬浮在一种液体介质中，并且这种悬浮液可通过一种高剪切混合区，在此混合区第一气流和泥浆混合，然后混合气流进入后混合区(详细描述见WO 0138269(PCT专利申请号GB 0004444))，在此引入作为参考。
下面借助于下列的附图
和实施例说明本发明。
该附图是按照本发明的方法绘制成的流程图。如图所示将包括氢气和氮气的第一气流(1)注入FT反应器(2)，反应器经外来产生的气流被加热(没有标出)。将包括从FT反应器(2)中抽出的氮气、未反应氢气和水蒸汽副产品的第二气流(3)再循环注入气体压缩机(4)。在进入压缩机(4)时或之前将补充氢气(5)与第二气流(3)混合。将一种存在于压缩机(4)中的压缩气流(6)输入到热交换器(7)中，其中将气流(6)冷却到60℃以下，这样水蒸气凝结并从气流(6)中分离出来。将含有冷凝水(8)的气流从热交换器(6)中去除，然后将包括干燥后的氢气和氮气的气流(9)直接注入一个减压系统(10)，其中，可控制存在于减压系统(10)中的第一气流(1)的压力，使其以理想的流速注入FT反应器(2)。
对比实施例1将10克固定床钴催化剂样品在管式固定床FT反应器中活化，钴催化剂包括，在氧化锌载体上为10重量％的钴，并且占了整个14毫升的固定床体。在大气压、温度275℃、持续时间8小时的条件下催化剂被通过该床的的纯氢气气流活化。该活化反应的温度高于FT反应器通常的最大工作温度。
接着，将进料气流转换为合成气。在全部压力为30绝对巴的条件下，用含H2∶CO比例为1.9∶1的合成气处理2000小时以后，在NTP、进料流速1250GHSV的条件下C5+烃的产量为105g/l/h。
实施例1将10毫升钴催化剂在一个管式固定床FT反应器中活化，钴催化剂包括在氧化锌载体上为10重量％的钴，并且占了整个14毫升的固定床。用连续注入的以1250GHSV的流速流过催化剂床的新鲜气体进料活化该催化剂，新鲜气体为含有1％氢气的氮气。
将催化剂床的温度升高到220℃，然后该温度以每小时3℃的速度增加直到出反应器气流中氢气含量小于0.9％(体积)。此时的温度为232℃(活化临界温度)。可观察到，出反应器气流中氢气的含量在此温度时，仍然在继续降低。继续控制温度使其保持在232℃(第一恒定温度)直到12小时后出来的气体中氢气的含量升高到0.9％(体积)以上。这样，就可允许催化剂床的温度升高到所设计装置的最大操作温度，在此例子中为240℃。再保持催化剂床的温度在此最大操作温度(第二恒定温度)6小时，同时将新鲜气流连续注入催化剂床。
接着，将进料气流切换为合成气流。在总压为30绝对巴的条件下，用含H2∶CO比例为1.9∶1的合成气处理2000小时以后，在NTP、流速1250GHSV的条件下C5+烃的产量为108g/l/h。
如例1所示，与对比实施例1相比，在活化温度低于典型工业FT方法的最大操作温度条件下，用本发明方法可得到相同的催化剂活化效果。
实施例2将1.6升实施例1中所装的催化剂，载入到一个工业用管状固定床FT反应器中。考虑到压力下降，流过催化剂床的气流流速应严格限制在800GHSV。在环境温度条件下，将含1％氢气的氮气气流(第一气流)以此流速通过催化剂床。然后使温度以每分钟2℃的速度升高到220℃，然后再以每小时2℃的速度增加直到出反应器气流(第二气流)中氢气含量小于0.9％(体积)。此时的温度为229℃(活化临界温度)。与实施例1相比临界活化温度更低，这是反应器的几何构造及反应器入口压力不同的结果。继续控制温度使其保持在229℃(第一恒定温度)直到所含气体中氢气含量升高到约0.9％以上，这需要约20个小时。这样，就可允许催化剂床的温度升高到所设计装置的最大操作温度，在此例子中为235℃(第二恒定温度)。再保持催化剂床的温度在第二恒定温度4小时，同时使第一进料气流流过催化剂床；接着在氮气的流动下冷却反应器。然后，在氮气下将反应器的温度维持在环境温度直到开始进行工业操作。
接着，将进料气流切换为合成气。在全部压力为30绝对巴的条件下，用含H2∶CO比例为1.9∶1的合成气处理2000小时以后，在NTP、流速1250GHSV的条件下C5+烃的产量为115g/l/h。
权利要求
1.一种含钴催化剂的活化方法，该方法在适用于弗-托合成的反应器体系中，将催化剂与氢气接触，其中将按体积计，含0.25％到5％的氢气和含95％到99.75％的惰性气体的第一气流连续注入反应器体系中，并从反应器体系中连续抽出第二气流，活化过程主要包括以下步骤(A)加热反应器体系中的内容物，使其温度达到比临界活化反应温度低25到5℃的范围内；(B)然后以每小时升高最多20℃的速率将温度提高到第一恒定温度，该温度的范围在临界活化温度至高出临界活化温度至多20℃内；和(C)将反应器中内容物的温度保持在第一恒定温度，直到第二气流中氢气含量接近第一气流中氢气的含量。
2.权利要求1的方法，其中催化剂活化的临界温度在210℃到260℃之间，优选在220℃到250℃之间。
3.权利要求1或2的方法，其中连续地或间歇地测定第二气流中氢的含量，并与第一气流中氢的含量进行比较。
4.权利要求3的方法，其中临界活化温度是，当第二气流中氢气含量降到小于第一气流中氢气含量的90％时，优选小于80％时的温度。
5.权利要求3或4的方法，其中催化剂的还原在第一恒定温度继续进行，直到第二气流中的氢含量至少是第一气流中氢气含量的95％，优选至少是98％为止。
6.以上所提到的任意一个权利要求的方法，其中在步骤(A)中，加热反应器中内容物直到温度达到催化剂的临界活化温度以下25℃到5℃范围内，优选达到临界活化温度以下15℃到7.5℃的范围。
7.以上所提到的任意一个权利要求的方法，其中在步骤(A)之前，将惰性气体连续注入反应器中以清除其中的空气，惰性气流选自氧气含量小于0.2体积％的氮气、氦气和氩气，同时从反应器体系中连续抽出清除的气流，直到该气流中氧气含量小于0.5体积％。
8.以上所提到的任意一个权利要求的方法，其中在步骤(A)中，以每分钟最多增加4℃的速率加热反应器中内容物，优选每分钟增加2℃，直到温度达到临界活化反应温度以下25到5℃的范围内。
9.以上所提到的任意一个权利要求的方法，其中在恒温中进行步骤(C)，该温度最多比临界活化温度高20℃，优选最多高10℃。
10.以上所提到的任意一个权利要求的方法，其中在步骤(B)中，将温度以每小时最多增加10℃的速度攀升到第一恒定温度，较优选每小时最多增加3℃。
11.以上所提到的任意一个权利要求的方法，其中在步骤(C)中将催化剂保持在第一恒定温度，持续时间为12到120小时，优选24到72小时。
12.以上所提到的任意一个权利要求的方法，其中进一步的步骤(D)，以每小时最多增加20℃的速度，将反应器体系中的内容物由第一恒定温度加热到第二恒定温度，第二恒定温度最高到达反应器的最大操作温度。
13.权利要求12方法，其中将温度以每小时最多增加10℃的速度攀升到第二恒定温度，较优选每小时最多增加3℃。
14.权利要求12或13方法，其中在步骤(D)中，第二恒定温度最高达260℃，较优选最高达240℃。
15.权利要求12到14之一的方法，其中在将反应器内容物的温度保持在第二恒定温度，直到第一气流中的氢含量与第二气流中氢的含量基本上相同。
16.权利要求15中的方法，其中将反应器内容物的温度保持在第二恒定温度，持续时间为0.5到48小时，优选4到8小时。
17.以上所提到的任意一个权利要求的方法，其中按体积计，第一气流含0.5％到1.5％的氢气和含98.5％到99.5％的惰性气体，优选含氢气1％，含惰性气体99％。
18.以上所提到的任意一个权利要求的方法，其中第一气流包括选自氮气、氦气和氩气的惰性气体。
19.权利要求3到18之一的方法，间歇地监测第二气流中的氢气含量，分析的间隔时间少于15分钟，优选少于10分钟。
20.以上所提到的任意一个权利要求的方法，其中用气相色谱分析或质谱分析来测定第二气流中氢气的含量。
21.以上所提到的任意一个权利要求的方法，其中以一定的流速将第一气流导入到反应器中，流速以气体每小时空间速度来计算，在标准温度和压力下，流速为200-800，较优选的为300-500。
22.以上所提到的任意一个权利要求的方法，其中至少一部分第二气流再循环进入反应器体系，形成至少部分第一气流，并且将补充氢气导入到循环气流中以保持第一气流中氢气的含量基本不变。
23.权利要求22中的方法，其中循环气流循环进入反应器之前，被冷却到露点以下，并且用气-液分离机将冷凝水从反应器中分离出来。
24.以上所提到的任意一个权利要求的方法，其中所用方法的过程都是在小于20巴的绝对压力下进行，优选的绝对压力范围为2-5巴。
25.以上所提到的任意一个权利要求的方法，其中使用的含钴催化剂包括载体上的钴，载体选自元素碳、硅土、氧化铝、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆或氧化锌。
26.权利要求25的方法，其中催化剂的含量从2到35％(重量)，优选从5到25％(重量)。
27.权利要求25或26之一的方法，其中催化剂包括选自锆、钛、钌和铬的促进剂。
28.以上所提到的任意一个权利要求的方法，其中在升温下用包括惰性气体与含氧分子气体的混合气体，对含钴催化剂进行预处理，然后再导入反应体系。
29.以上所提到的任意一个权利要求的方法，其中以流动床的形式使用催化剂，以一定的流速将第一气流导入到反应器体系，该流速可维持流动床的流化同时也不会将催化剂带离该床。
30.权利要求1至28之一的方法，其中将催化剂悬浮在液体介质中，将流速足够高的第一气流导入到反应器体系中，以保证催化剂可悬浮在液体介质中。
全文摘要
一种含钴催化剂的活化方法，该方法在适用于弗－托合成的反应器体系中，将催化剂与氢气接触，将含0.25％到5％的氢气和含95％到99.75％的惰性气体的第一气流连续注入反应器体系中，并从反应器体系中连续抽出第二气流，活化过程主要包括以下步骤(A)加热反应器体系中的内容物，使其温度达到比临界活化反应温度低25到5℃的范围内；(B)然后以每小时升高20℃的速率，将温度提高到第一恒定温度，它的范围在临界活化温度至高出临界活化温度20℃内；和(C)将反应器体系中的氢气含量接近第一气流中氢气的含量。
文档编号B01J23/75GK1520451SQ02808373
公开日2004年8月11日 申请日期2002年4月5日 优先权日2001年4月18日
发明者J·S·克拉森, S·W·科利, J S 克拉森, 科利 申请人:英国石油勘探运作有限公司, 戴维处理技术有限公司