蒸汽重整的催化剂和方法

专利名称：蒸汽重整的催化剂和方法
技术领域：
本发明涉及烃的蒸汽重整催化剂和方法。
背景技术：
烃的蒸汽重整通常用于一氧化碳加氢(费-托法合成)、甲醇合成和氢生产的原料的生产。在工业上，蒸汽重整是将蒸汽和烃的组合物通过具有氧化铝载体和在其上有催化剂金属的载体催化剂，和让该混合物在约600℃-约1000℃下进行反应，生成至少一种产物。人们已对包括尖晶石载体在内的多种载体上的催化剂金属进行了研究。常规方法的停留时间通常为秒量级，蒸汽与碳的比率大于约2.5。如果蒸汽与碳的比率小于约2.5，在若干小时至若干天之后，催化剂的活性会由于结碳而大大下降，载体催化剂就必须再生或更换。
在常规方法中，如果使用过量的蒸汽(蒸汽与碳的比率大于2.5)，就可降低载体催化剂活性的下降速度。但是，过量的蒸汽就需要过量的热能，这可能会导致系统较大的压降。若使用较少的蒸汽，由于烃的结碳，催化剂活性的下降速度会更快。
因此，需要有一种产品收率较高，而又能使用较少蒸汽并能保持催化剂催化活性的烃蒸汽重整方法。
发明概述本发明提供一种蒸汽重整方法，在该方法中蒸汽和烃通过一个反应室。该反应室包含一种多孔催化剂。
本发明还提供一种蒸汽重整方法，包括将蒸汽和烃通过一个反应室，在该反应室中对上述通过的蒸汽和烃的速度进行控制，使反应室中的物料停留时间少于0.1秒。该反应室包括一种具有表面活性位置的催化剂，包括选自下列的一种物质铑，铱，镍，钯，铂，钌，第VIb族的碳化物及其组合。通过上述反应室后，至少有50％的烃转化成产物。
本发明也提供一种蒸汽重整方法，包括将蒸汽和烃通过反应室；其中，反应室包括一种含有尖晶石的催化剂，其表面活性位置上包含一种选自下列金属的材料铑，铱，镍，钯，铂，钌，第IVb族碳化物及其组合；其中，对上述通过的蒸汽和烃的速度进行控制，使反应室中的停留时间少于0.1秒；其中，反应室中的温度为500℃-1000℃；和其中，通过反应室后，至少有60％的烃转化成产物。“转化成产物”的意思是烃已被反应并已改变了其化学式(例如，甲烷被转化成一氧化碳和氢)。
本发明还提供一种催化剂，包括(a)具有第一孔表面积和第一孔径至少约为0.1μm的第一多孔结构；(b)包含尖晶石的多孔界面层，它具有第二孔表面积和第二孔径小于上述第一孔径，上述多孔界面层在多孔结构上面的厚度小于4mm和(c)第二孔表面积上的蒸汽重整催化剂，其包含铑，铱，镍，钯，铂，钌，第IVb族碳化物及其/或其组合。
本方面还提供一种催化剂，其中包括氧化铝层；载于催化剂表面的金属；和位于氧化铝层和金属之间的尖晶石层。尖晶石层直接与氧化铝层接触，其金属包括选自铑，铱，镍，钯，铂，和钌中的一种金属。“载于表面”的意思是其金属能暴露于接触催化剂的反应气体；金属除了能载入催化剂的最外层外，还能载入内孔和缝隙间。
本发明的主题被特别指出并在本说明书的最后部分提出了明确的权利要求。但是操作的机构和方法，以及本发明的其它优点和目的可以通过参考下面的描述及其有关的附图得到更好的了解，其中同样的参考符号指的是同样的元件。
附图简述

图1是催化剂试验设备的示意图。
图2是在尖晶石载体粉末催化剂上，以25毫秒的接触时间进行甲烷蒸汽重整时，其转化率和选择性与炉温之间的关系图。
图3是在尖晶石载体粉末催化剂上，以25毫秒的接触时间进行甲烷蒸汽重整时，其转化率和选择性与温度之间的关系图。
图4是在尖晶石载体粉末催化剂上，以10和25毫秒的接触时间进行丁烷蒸汽重整时，其转化率和氢的选择性与炉温之间的关系图。
图5是在尖晶石载体粉末催化剂上，以6.35毫秒的停留(27毫秒接触)时间进行甲烷蒸汽重整时，其转化率和CO的选择性与蒸汽-碳比率之间的关系图。
图6是在尖晶石载体工程催化剂上，以不同的接触时间进行甲烷蒸汽重整时，其转化率与压力之间的关系图。
图7是工程催化剂与相同粉末催化剂对比，其转化率和CO的选择性在相同的条件下与温度之间的关系图。
图8是工程催化剂在不同接触时间下，其CO的选择性与压力之间的关系图。
图9是在26.63和133毫秒的接触时间下进行丙烷蒸汽重整时，丙烷转化率与温度之间的关系。
图10是JP-8燃料的蒸汽重整的转化率与时间之间的关系。
图11是费-托合成燃料以50和100毫秒的接触时间通过催化剂粉末进行蒸汽重整时，其转化率与催化剂床层温度之间的关系。
图12是(A)Rh/ZrO2和(B)Rh/尖晶石的转化率(浅的阴影方块)和对氢的选择性(较黑的阴影方块)相比较的直方图。
优选实施方案描述催化剂要求有能减少对蒸汽重整反应产生动态隔离性的催化活性表面位置。催化剂的表面暴露位置最好包含一种或多种如下金属钌，铑，铱，镍，钯，铂，VIb族碳化物。特别优选的是铑。
催化剂中也包含载体材料，优选为尖晶石。尖晶石是众所周知的一种硬的热稳定的材料。请参见，例如Wells的”Structural InorganicChemistry，”5thed.1987pp.592-596，318.5有关尖晶石的描述。尖晶石最好具有MgAl2O4的化学式，虽然实际上其组成会有微小(例如5％)的差异。具有催化活性表面位置的尖晶石，按BET方法测定，其平均孔隙度最好小于0.1微米。具有催化活性表面位置的尖晶石，按BET方法测定，其氮的物理吸收的表面积优选大于10m2/g，更优选表面积为20-500m2/g。尖晶石可以为颗粒状，优选直径小于4mm，更优选小于1mm，或更优选尖晶石能形成厚度小于4mm，更优选小于1mm，还更优选厚度小于40微米的(附聚粒子或连续膜)层。
在优选的实施方案中，尖晶石层涂覆在(优选直接与其接触)一种高表面材料，例如氧化铝上，优选为γ氧化铝。这种构形能提供高的表面积，利于金属的良好分散和/或高的金属附载量，同时还能提供一种尖晶石层，使其具有优异的稳定性和最大限度地减少表面的酸性。高表面积材料是多孔的；因此，尖晶石“载于”或“覆盖于”高表面积材料上的意思是，尖晶石可以覆盖在高表面积材料内(或没有中间层的大孔径基质)的缝隙和空腔中。
催化剂可以是任何传统的形式，如粉末或粒子。在某些优选实施方案中，催化剂包含一种底层大孔载体。优选大孔载体的实例包括可以当作商品买到的金属泡沫和更优选为金属毡。在氧化铝沉积之前(若有必要)，尖晶石和表面暴露的催化剂，其大孔载体的孔隙率至少为5％，更优选为30-99％，还更优选为70-98％。按BET方法测定，该载体的平均孔隙度优选为0.1微米或更大，更优选为1-500微米之间。多孔载体的优选形式是泡沫和金属毡，这些材料优选由热稳定的和传导性材料，优选一种金属，例如不锈钢或FeCrAlY合金制成。这些多孔载体优选较薄，例如在0.1-1mm之间。泡沫材料为连续结构，带有连续的壁，对整个结构的孔作了限定。毡材为纤维之间有间隙空间的纤维和包括缠绕的合股线，如钢毛。金属毡通常被限定为无纺纤维制成。申请号为09/640,903(2000年8月16日提交)的美国专利中描述了各种不同的载体和载体构形，现收录在此，仅供参考。
大孔载体的催化剂(包括尖晶石载体催化剂)的孔隙度优选为多孔材料总体积的5-98％更优选为30-95％。优选至少有20％(更优选至少50％)的材料孔隙度由孔直径为0.1-300微米，更优选0.3-200微米，还更优选1-100微米的孔构成。孔隙度和孔径分布由汞孔隙度测定法(假定孔为圆柱几何形)和氮吸附法进行测定。众所周知，汞孔隙度测定法和氮吸附法是两种互补的技术，汞孔隙度测定法测定大孔径(大于30nm)比较精确，而氮吸附法测定小孔径(小于50nm)比较精确。约0.1-300微米范围内的孔径，在大多数气相催化条件下都能使分子扩散穿过材料。
在一个实施方案中，大孔基质为波纹形状，可以放在蒸汽重整器的反应室(优选一种小糟沟的)中。
催化剂是稳定的和耐结焦的。在优选实施方案中，在蒸汽与碳的比率为1，接触时间为27毫秒，压力低于1psig和900℃下，经40小时的甲烷蒸汽重整后，催化剂的烃转化率下降小于5％。在另一个优选实施方案中，在蒸汽与碳的比率为3，接触时间为20毫秒，压力120psig和850℃下，经1000小时的蒸汽重整后，催化剂的烃转化率没有下降。在相同的条件下，最好没有结焦现象。
在一种制备催化剂的方法中，高表面积粉末，如氧化铝，用可溶性镁溶液来浸渍。将所得的材料进行干燥和焙烧。在某些优选实施方案中，既可(1)每摩尔Al加入少于0.5摩尔Mg，也可(2)进行焙烧处理时使用足够低的温度或足够短的时间，使氧化铝没有全部转化成尖晶石。在第二种方法中，氧化镁层将留在尖晶石上。在尖晶石形成后，就进行催化活性材料的沉积，干燥，焙烧和活化。
如果使用的是底层的大孔基质，上述粉末可在制备过程的任何阶段制成淤浆，涂覆到基质上。例如，粒子在焙烧形成尖晶石后可配成淤浆，涂覆到基质上，然后通过浸渍方法进行金属的沉积，干燥和活化。或者，在尖晶石形成之前，将蒸汽涂覆层或可溶性氧化铝(或其它高表面积材料)涂覆到基质上。虽然溶液或淤浆涂层通常比较便宜，但也可使用各种材料的蒸汽涂覆。
本发明也提供蒸汽重整的方法，在该方法中，烃在含尖晶石的催化剂上，如上述催化剂上与水蒸气进行短停留(短接触)时间的反应。停留时间优选少于0.1秒。短接触时间优选为5-100毫秒，更优选为10-25毫秒。
烃类是烷烃，烯烃，炔，芳烃及其组合，包括燃料，例如汽油、煤油、柴油和JP-8。烃优选是烷烃或燃料。优选的烷烃是C1-C10烷烃，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和异辛烷。
蒸汽重整反应优选在高于400℃下，更优选在500-1000℃下和还更优选在650-900℃下进行。该反应可在很宽的压力范围内进行，从亚环境压力至非常高的压力。甲烷蒸汽重整反应在本发明催化剂上，在压力为120psi，H2O/C比为1，接触时间为25毫秒和900℃下进行，表明，经7小时的连续反应，没有结焦，CO的选择性也没有改变。
本发明的某些方面可以通过诸如转化率和选择性等特性来做最佳的描述。在优选实施方案中，当在图1所示设备或相当的设备中，在短接触(或停留)时间下进行测试时，催化剂呈现出良好的烃转化率和良好的选择性。
催化剂和方法两者都可由转化率和选择性来表怔。烃转化率优选为至少50％，更优选为至少90％和还更优选为至少95％。氢的选择性，定义为产品气体中氢的摩尔氢原子除以所有产品气体中的摩尔氢，优选为至少50％，更优选为至少60％，还更优选为至少85％，仍更优选为至少95％。在某些实施方案中，一氧化碳的选择性优选为低于65％，更优选低于40％。上述转化率数值既可以是绝对转化率，也可以是平衡转化率。如果没有专门说明，通常可认为转化数值就是绝对的转化率。在转化率接近100％的情况下，绝对转化率和平衡转化率是一样的。“平衡转化率”是用传统的方法定义的，其中，可达到的最大转化率是与反应器温度、压力和进料组成相关的。在烃蒸汽重整反应的情况下，平衡转化率随温度的提高而提高，但随压力的提高而下降。
本发明的催化剂和方法的优选实施方案也可以通过其每一个催化剂体积的格外高的氢产率来描述。当催化剂在上述短接触时间的条件下运行时，催化剂(每立方厘米体积)的氢的产率为至少0.7mmol.s-1.cm3。在某些实施方案中，在短接触时间的条件下，催化剂和方法的产率为0.5-2mmol.s-1.cm3。
实施例1载体催化剂是带有氧化镁(MgO)钝化层和氧化铑(Rh2O3)的γ氧化铝(γ-Al2O3)。近似的组成为约15wt％Rh2O3和约5wt％MgO和约80wt％γ-Al2O3。载体催化剂的制备过程如下(1)在500℃下将高表面积γ-Al2O3焙烧5小时；(2)采用硝酸镁溶液的起始润湿技术，用MgO来浸渍γ-Al2O3；得到由MgO改性的γ-Al2O3载体；(3)在110℃干燥改性载体4小时，接着(4)在900℃下进行第二次焙烧2小时；(5)采用起始润湿技术，从硝酸铑溶液中，用Rh2O3来浸渍改性的载体；(6)接着在110℃下进行最后干燥4小时和(7)在500℃下进行最后焙烧3小时，得到载体催化剂粉末。
用内径(ID)为4mm和外径(OD)为6.35mm的石英管构成一个微型反应器。将约0.2克载体催化剂粉末(70-100目)置于填料床微型反应器中。在评价催化剂之前，催化剂在10％H2/N2(100cc(STP)/min)中，在110℃下活化4小时。
在上述催化剂上对各种不同烃类进行了一系列试验。上述烃类包括甲烷、丁烷、异辛烷、合成原由、汽油、柴油和JP-8。在每个试验中都观察到60％或更高的转化率。现将结果和试验条件列表如下
蒸汽与碳的比率为3和接触时间为25毫秒，转化率随着温度的提高为约52％至95％，CO的选择性为22％-70％，结果如图2所示。
蒸汽与碳的比率为1和接触时间为25毫秒，在900℃下进行40小时的甲烷蒸汽重整反应，其结果如图3所示。没有发现载体催化剂的降解。试验后，经电子显微镜检测没有发现积碳，经BET法检测，表面积没有明显的损失。接触时间为27毫秒，蒸汽与碳的比率为3∶1-1∶1的类似试验也表明，在42小时和9个热周期后没有发现催化剂的降解。
在上述催化剂上，在850℃和120psig(磅/平方英寸表压)下进行了甲烷重整反应试验1000小时，蒸汽与碳的比率为3和接触时间为20毫秒。最初甲烷转化率为87％，最终甲烷转化率为92％，最初CO选择性为60％，最终CO选择性为70％。因此，即使在蒸汽与碳的比率为3的工况下连续运行了1000小时后，催化剂的稳定性仍非常好(转化率％没有下降)。
以10和25毫秒的接触时间，在这个实例的催化剂上所进行的丁烷蒸汽重整的结果示于图4。在较低处的曲线是10毫秒接触时间的曲线。从图中可以看出，本发明能在约700℃的温度下达到接近于最大丁烷转化率，其转化率为约95％或更高。在约700℃下，氢的选择性也很高，选择性高于50-100％。
如图5所示，甲烷蒸汽重整的转化率随蒸汽与碳比率的提高而提高，但CO的选择性则随之下降。
实施例2工程催化剂制备多孔工程催化剂，以获得载于FeCrAlY合金金属毡上(该合金购自Technetics，Deland，Florida)的13.8％-Rh/6％-MgO/Al2O3催化剂。8wt％Rh6wt％MgO/Al2O3粉末催化剂按下述步骤制备1)在500℃下对高表面积γ氧化铝焙烧5小时；2)采用硝酸镁水溶液的起始润湿法，用MgO来浸渍γ氧化铝；得到MgO改性的γ氧化铝载体；3)在110℃下对改性载体进行干燥4小时，接着4)在900℃下进行第二次焙烧2小时；5)采用起始润湿法，从硝酸铑溶液中用Rh2O3来浸渍改性载体；6)接着在110℃下最后干燥4小时和7)在500℃下进行最后焙烧3小时以获得载体催化剂粉末。对粉末催化剂进行球磨过夜，然后配成淤浆，醮涂在FeCrAlY金属毡上，直至达到所需的涂覆量为止。涂覆催化剂在90℃下干燥过夜并在350℃下焙烧4小时。评价催化剂之前，催化剂在10％H2/N2(100cc(STP)/min)中，在110℃下还原4小时。
所有用1条微型槽沟来进行的甲烷蒸汽重整试验都是为了阐明本发明的内容。该微型槽沟设置在管式炉内，以提供所需的吸热反应热。催化剂“DF”由两块单独的金属毡构成。两块金属毡催化剂具有同一的尺寸(0.01”×0.35”×2”)，催化剂的评价在单槽沟装置(0.03”×0.35”×2”/0.075cm×0.88cm×5.0cm)内完成。间隙约为0.01”的两块金属毡设置在单槽沟装置内，要使两快金属毡与器壁紧密接触。催化剂室的体积界定为单槽沟的体积(0.03”×0.35”×2”/0.075cm×0.88cm×5.0cm)。
催化剂“C”按如下方法成形。将厚度为0.01”(0.025cm)的金属毡蜷曲成波纹状，并被称作波纹毡。本发明中所研究的波纹毡具有固定的波长--0.117”(03.295cm)和固定的振幅--0.05”(0.127cm)。波纹毡的尺寸为0.35”(0.88cm)宽和2”(8.0cm)长。反应物垂直流向波纹。单块波纹毡被适当地安装在单槽沟装置(0.03”×0.35”×2”/0.13cm×0.88cm×5.0cm)内，该装置限定了催化剂室的体积。催化剂”DC”有一个双波纹构形，由两块波纹毡堆放设计而成，波纹毡之间插入一块薄垫片(0.01”×0.35”×2”/0.025cm×0.88cm×5.0cm)。双波纹毡在一个较宽的单槽沟装置(0.0、11”×0.35”×2”/0.28cm×0.88cm×5.0cm)中进行了评价，上述单槽沟装置限定了催化剂室的体积。
采用工程催化剂的蒸汽重整结果示于图6-8。波纹形状只转化少量甲烷，可能这是因为传热较差和/或由于固定催化剂床中催化剂量较少的缘故。传热较差可能会导致相对较低的平均催化剂温度，从而导致较低的CO选择性，这已被如下事实所证实波纹形状呈现出较低的CO选择性。从图可以看出，载于大孔载体上的催化剂(即工程催化剂)的性能最佳(转化率最高)。这种粉末工程催化剂惊人的优越性，以出版的文献为基础是不可能预测出来的。
实施例3进行丙烷蒸汽重整是为了阐明采用1个微型槽沟进行甲烷整齐重整的本发明，结果示于图9。微型槽沟被设置在管式炉内，以提供所需的吸热反应热。该微型槽沟长2.54cm和高0.95cm。微型槽沟的宽度(或开口)为0.0762cm或762微米。0.0762cm的宽度包括两个覆盖着对面器壁的多孔结构，每个结构的宽度为254微米，两个254微米的多孔结构之间留有一条大的物流通道。多孔结构包含载于FeCrAlY合金金属毡上的催化剂13.8％-Rh/6％-MgO/Al2O3，上述合金由Technetics，Deland，Florida购得。13.8％-Rh/6％-MgO/Al2O3粉末催化剂由下述方法制备1)在500℃下焙烧高表面积γ氧化铝5小时；2)采用硝酸镁水溶液的起始润湿法，用MgO来浸渍γ氧化铝；得到MgO改性的γ氧化铝载体；3)在110℃下对改性载体干燥4小时，接着4)在900℃下进行第二次焙烧2小时；5)采用起始润湿法，从硝酸铑溶液中用Rh2O3来浸渍改性载体；6)接着在110℃下最后干燥4小时和7)在500℃下进行最后焙烧3小时以获得载体催化剂粉末。对粉末催化剂进行球磨过夜，然后配成淤浆，醮涂在FeCrAlY金属毡上，直至达到所需的涂覆量为止。醮涂之前，FeCrAlY金属毡在900℃的空气中进行热处理2小时。醮涂的催化剂在90℃下干燥过夜并在350℃下焙烧4小时。评价催化剂之前，催化剂在10％H2/N2(100cc(STP)/min)中，在110℃下还原4小时。丙烷入口流速和水(液体)流速的设定值要能使蒸汽-碳比率达到3∶1左右。总物料流速相对应于26-133毫秒的接触时间。丙烷和水在进入微型糟沟之前被预热到接近反应温度。如图9所示，在研究条件下(温度为550℃-700℃，接触时间为26-133毫秒)，可达到＞95％的丙烷转化率和＞90％的氢选择性。
实施例4对用于含硫燃料，JP-8蒸汽重整的催化剂13.8％-Rh/6％-MgO/Al2O3也进行了评价。此处的催化剂制备方法与实施例3所述方法相似。微型反应器由内径为4mm，外径为6.35mm的石英管构成。将约0.2克载体催化剂粉末(70-100目)置于填料床微型反应器中。在评价催化剂之前，催化剂在10％H2/N2(100cc(STP)/min)中，在110℃下活化4小时。对JP-8燃料和水的流速进行调节，使蒸汽-碳的摩尔比达到3。总物料流速(STP)相当于25毫秒的接触时间。JP-8燃料和水被蒸发、混合和预热至650℃的反应温度。如图2所示，在研究条件下，达到了＞90％JP-8燃料转化率的起始活性。连续的钝化是由于催化剂发生硫中毒引起的。
实施例5用无硫的合成燃料(一种费-托合成产品)的蒸汽重整对催化剂，13.8％-Rh/6％-MgO/Al2O3作进一步的评价。该催化剂采用类似例3的方法合成，并以例4所述粉末形式进行评价。该合成燃料中包含6-22碳的烷烃。对合成燃料和水的流速进行调节，使蒸汽-碳的比率达到3。调节总流速，使接触时间达到50-100毫秒。图11示出合成燃料转化率与接触时间和催化剂床层温度之间的关系。合成燃料的转化率随接触时间和催化剂床层温度的提高而提高。在480℃和接触时间为100毫秒的工况下，转化率可达＞90％。
实施例6对用于异辛烷蒸汽重整的例5粉末状催化剂(催化剂B)也进行了评价并与第二催化剂(4.9wt％Rh/ZrO2，催化剂A)进行了对比。试验程序同实施例4。催化剂A制备方法如下(1)在500℃下对高表面积ZrO2(由Engelhard获得，表面积为80m2/g)焙烧5小时；(2)用起始润湿技术从硝酸铑溶液中用Rh2O3来浸渍ZrO2；(3)接着在110℃下进行最后干燥4小时和(4)在500℃下进行最后焙烧3小时，以获得载体催化剂粉末。图12示出，在接触时间为25毫秒，蒸汽-碳比为2，压力为大气压力和催化剂床层温度为700℃的工况下，催化剂A和B两者的对比情况。令人惊奇地发现，氧化锆载体催化剂的活性要比尖晶石载体催化剂高。
结束语上面已对本发明的优选实施方案进行了描述，本领域的技术人员将会明白，在不偏离本发明的情况下做较大范围的变化和改进是有可能的。因此，所附加的权利要求是打算覆盖所有那些处于本发明真正的精神和范围内的变化和改进的内容。
权利要求
1.一种蒸汽重整方法，包括将蒸汽和烃通过反应室；其中，反应室包括具有表面活性位置的含尖晶石的催化剂，所述催化剂包括选自下列的一种物质铑，铱，镍，钯，铂，钌，第IVb族的碳化物及其组合；其中，对上述通过的蒸汽和烃的速度进行控制，使反应室中的停留时间少于0.1秒；其中，反应室中的温度为500℃-1000℃；其中，通过反应室以后，至少有60％上述的烃已转化成产品。
2.权利要求1的方法，其中，生产氢的选择性为至少60％。
3.权利要求2的方法，其中，表面活性位置包含铑。
4.权利要求2的方法，其中，该方法的氢产率为至少0.7mmol.s-1.cm-3。
5.权利要求2的方法，其接触时间为10-25毫秒。
6.权利要求5的方法，其中，所述烃包括C1-C10烷烃。
7.权利要求5的方法，其中，所述烃包括甲烷和至少95％上述甲烷被转化成产品，氢的选择性至少为95％。
8.一种催化剂，包括(a)一种具有第一孔表面积和第一孔径为至少约0.1μm的第一多孔结构；(b)一种包含尖晶石的、具有第二孔表面积和第二孔径小于上述第一孔径的多孔界面层，位于上述多孔结构上的多孔界面层的厚度小于4mm；(c)一种载于第二孔表面上的、选自铑，铱，镍，钯，铂，钌，第IVb族碳化物及其组合的蒸汽重整催化剂。
9.权利要求8的催化剂，其中，所述碳化物选自碳化钨、碳化钼及其组合。
10.权利要求8的催化剂，其中，多孔载体包括金属泡沫和金属毡。
11.权利要求10的催化剂，其中，催化剂的孔隙度为30-95％，并且其中至少有50％的孔为0.3-200微米。
12.一种催化剂，包括一种氧化铝层；一种载于催化剂表面的金属；一种位于氧化铝层和金属之间的尖晶石层；其中，尖晶石层直接与氧化铝层相接触；和其中，该金属包括选自如下的一种金属铑，铱，镍，钯，铂和钌。
13.权利要求12的催化剂，其中，氧化铝层包括涂覆在多孔金属基质上的氧化铝。
14.权利要求12的催化剂，其中，尖晶石层位于氧化镁层和氧化铝层之间和上述金属是位于氧化镁层上面。
15.权利要求12的催化剂，其中，在蒸汽-碳比为3，接触时间为20毫秒，压力为120psig和850℃下，经1000小时的蒸汽重整后，催化剂的烃转化率没有下降。
16.权利要求12的催化剂，其中，所述尖晶石的表面积为20-500m2/g。
17.权利要求12的催化剂，其中，所述尖晶石的化学式为MgAl2O4。
18.权利要求12的催化剂，其中，所述尖晶石的厚度小于40微米。
19.一种蒸汽重整方法，包括将蒸汽和烃通过反应室；其中，反应室包括具有表面活性位置的含尖晶石的催化剂，所述催化剂包括选自下列的一种物质铑，铱，镍，钯，铂，钌，第VIb族碳化物及其组合；其中，对上述通过的蒸汽和烃的速度进行控制，使反应室中的停留时间少于0.1秒；其中，反应室中的温度为500℃-1000℃；其中，每秒/立方厘米反应室体积可产至少0.5摩尔氢气。
20.权利要求19的方法，其中，烃的转化率至少为50％。
21.权利要求20的方法，其中，烃的选择性至少为50％。
22.权利要求21的方法，其中，每秒/立方厘米反应室体积可产至少0.77摩尔氢气。
23.权利要求22的方法，该方法在650-900℃下运行。
24.权利要求23的方法，其中，烃基本上由甲烷组成和其中，烃的转化率至少为平衡转化率的90％。
25.权利要求24的方法，其中，接触时间为5-100毫秒。
26.权利要求23的方法，其中，接触时间少于25毫秒和其中氢的选择性至少为85％。
27.权利要求26的方法，其中，每秒/立方厘米反应室体积可产至少0.5-2摩尔氢气。
28.权利要求22的方法，其中，烃的转化率至少为90％。
29.权利要求28的方法，其中，氢的选择性至少为85％，其中，连续反应7小时后，CO的选择性没有变化。
30.一种蒸汽重整方法，包括将蒸汽和烃通过反应室；其中，反应室包括具有表面活性位置的含尖晶石的催化剂，其中包括选自下列的一种物质铑，铱，镍，钯，铂，钌，第VIb族碳化物及其组合；其中，对上述通过的蒸汽和烃的速度进行控制，使反应室中的停留时间少于0.1秒；其中，反应室中的温度为500℃-1000℃；其中，通过反应室后，至少有50％上述烃已被转化成产品。
31.一种蒸汽重整方法，包括将蒸汽和烃通过反应室；其中，反应室包括具有表面活性位置的催化剂，其中包括选自下列的一种物质铑，铱，镍，钯，铂，钌，第VIb族碳化物及其组合；其中，对上述通过的蒸汽和烃的速度进行控制，使反应室中的停留时间少于约0.1秒；其中，通过反应室后，烃的转化率至少达到平衡转化率的50％。
32.权利要求31的方法，其中，反应室包括具有表面活性位置的催化剂，所述催化剂包括选自下列的一种物质铑，铱，镍，钯，铂及其组合；和其中，通过反应室后，至少有50％上述烃已被转化成产品。
33.权利要求32的方法，其中，反应室的温度为500℃-1000℃；
34.权利要求32的方法，其中，催化剂包括尖晶石载体。
35.权利要求31的方法，其中，催化剂包括氧化锆载体。
36.权利要求31的方法，其中，催化剂包括具有第一孔表面积的、第一孔径为至少0.1微米的第一多孔结构；和具有第二孔表面积的、第二孔径小于第一孔径的多孔界面层。
37.权利要求36的方法，其中，多孔界面层包括尖晶石。
38.权利要求36的方法，其中，第一多孔结构包括金属泡沫和金属毡，和多孔界面层包括氧化铝。
39.权利要求32的方法，其中，催化剂的孔隙度为30-95％和至少有50％的催化剂孔隙度由孔径为0.3-200微米的孔组成。
40.权利要求33的方法，其中，烃的转化率至少为平衡转化率的90％和氢的选择性至少为85％。
41.权利要求40的方法，其中，催化剂包括含有Rh的表面活性位置。
42.一种蒸汽重整方法，包括将蒸汽和烃通过反应室；其中，反应室包括催化剂；其中所述催化剂包括具有第一孔表面积的、第一孔径为至少为0.1微米的第一多孔结构；具有第二孔表面积的、第二孔径小于第一孔径的多孔界面层；和一种催化剂金属。
43.权利要求42的方法，其中，对上述通过的蒸汽和烃的速度进行控制，使反应室中的停留时间少于约0.1秒；其中，通过反应室后，烃的转化率至少达到平衡转化率的50％。
44.权利要求43的方法，其中，具有表面活性位置的催化剂包括选自下列的一种物质铑，铱，镍，钯，铂，及其组合；
45.权利要求43的方法，其中，多孔界面层包括选自氧化铝、尖晶石和氧化锆中的一种物质。
46.一种蒸汽重整方法，包括将蒸汽和烃通过反应室；其中，反应室包括催化剂，其中所述催化剂包括催化剂的孔隙度为30-95％和至少有50％的催化剂孔隙度由孔径为0.3-200微米的孔组成；和一种催化剂金属。
47.权利要求42的方法，其中，对上述通过的蒸汽和烃的速度进行控制，使反应室中的接触时为5-100毫秒；和其中，通过反应室后，烃的转化率至少达到平衡转化率的50％。
48.权利要求46的方法，其中催化剂的氢选择性至少为0.7mmol.s-1.cm-3。
49.权利要求31的方法，在接触时间为10-25毫秒的条件下，其氢的产率为0.5-2mmol.s-1.cm-3。
50..权利要求31的方法，其中，烃包括由费-托合成法制成的合成金属毡，并且其中，通过反应室后，烃的转化率至少达到平衡转化率的70％。
全文摘要
本发明提供一种在催化剂上，在短停留时间或短接触时间下进行烃蒸汽重整的方法。本发明还提供含尖晶石的催化剂。这些方法令人惊异地得到了较好的结果和较好的特性，而且还对本发明催化剂进行了描述。
文档编号B01JGK1692072SQ02808313
公开日2005年11月2日 申请日期2002年2月15日 优先权日2001年2月16日
发明者Y·王, A·L·Y·托科维奇, D·P·范德维尔 申请人:巴特尔纪念研究院