蒸汽重整的制作方法

蒸汽重整的制作方法
【专利摘要】描述了一种用于蒸汽重整烃的设备，其包括具有多根从外部加热的竖直管(17)的蒸汽重整器，每根竖直管具有用于包括烃和蒸汽的原料气体混合物的入口，和用于重整后的气体混合物的出口，其中，管包含在出口附近的微粒蒸汽重整催化剂(18)和在入口附近的结构化蒸汽重整催化剂(19)。还描述了一种使用所述设备蒸汽重整烃的工艺。
【专利说明】
蒸汽重整
技术领域
[0001] 本发明涉及一种为了生产合成气而对烃进行蒸汽重整的工艺以及一种实施该工 艺的设备。
【背景技术】
[0002] 合成气包括氢和碳氧化物(一氧化碳和二氧化碳)并且可以包含氮气和其它气体， 比如氩气和低含量的甲烷。合成气可以包含更多或更少量的适于特定最终用途的氢和碳氧 化物，比如用于精炼厂或者燃料电池的制氢、氨合成、甲醇合成、二甲醚合成或者用于合成 液经的费希尔-特罗普希工艺(Fischer-Tropsch process)。通常通过蒸汽重整工艺制造合 成气。
[0003] 在蒸汽重整过程中，烃原料和蒸汽的混合物（并且在一些情况中还有二氧化碳或 者其它组分)在加压条件下通过填充有微粒催化剂的换热管，所述换热管由适当的加热介 质(通常为热气体混合物)从外部加热。催化剂通常呈特定形状单元的形式(比如，具有多个 通孔的圆柱)并且通常由浸渍有适当催化活性金属(比如镍)的耐高温支撑材料(例如，氧化 铝)制成。此类微粒催化剂已经在蒸汽重整中成功使用了许多年，因为它们除了承受在高温 条件下施加的压降负荷之外还能够承受由管内的催化剂重量施加于其上的应力、并且除非 误操作否则它们不会破损。
[0004] 与微粒蒸汽重整催化剂相比，结构化蒸汽重整催化剂提供了更高的传热、更好的 活性以及更低的压降。因此，已经提出了在管的整个深度上使用结构化蒸汽重整催化剂，以 在获得最低的管壁温度、最低的压降以及最大的烃转换方面最大化蒸汽重整器的性能。然 而，结构化蒸汽重整催化剂通常由金属(一般为高温合金)制成。这些材料的强度在蒸汽重 整器的出口处遭遇的温度条件下显著降低。因此，因为结构化催化剂通常由具有小承重能 力的非常薄的材料片制成，所以其通常安装在中央核心结构上，所述中央核心结构支撑催 化剂的所有重量以及施加的压降负荷。
[0005]替代地，在基于催化剂容器的结构化催化剂中，容器壁被制造得足够厚，以产生自 支撑结构。在大部分蒸汽重整器中，过程气体在管中向下流动，意味着在催化剂上的负荷在 管的底部处增加至最大，所述管的底部必须承受催化剂总重量和总压降负荷。所述管的底 部还是最高温度和最低金属强度的部位。这个问题还混合有如下事实，即，金属在高温条件 下经受蠕变变形并且该变形可导致流动通道的封闭，从而导致在催化剂表面上产生甚至更 高的压降或者流量损失。最后，结构化蒸汽重整催化剂的成本通常高于微粒蒸汽重整催化 剂。为了获得能够在高出口温度条件下操作的结构化蒸汽重整催化剂，需要增加支撑机构 的数量或者需要更厚的催化剂容器以承受高温条件下的高负荷。这使得用于重整器出口的 催化剂成本不成比例地增高。
[0006]在蒸汽重整中，由于一系列不同的影响，已知的是管的入口段中的催化剂在更加 严苛的条件下操作。我们已经意识到如下的催化剂系统提供了显著的益处，所述催化剂系 统在管的入口段中使用高性能的结构化催化剂以最大化在入口段位置处在更困难要求下 的性能和催化剂使用寿命，同时在出口处使用微粒催化剂，以利用更高的温度强度且因为 在出口区域处的较低负载而不会有损重整器的性能或催化剂的使用寿命。

【发明内容】

[0007] 因此，本发明提供了一种用于蒸汽重整烃的设备，所述设备包括蒸汽重整器，所述 蒸汽重整器包含多根外部加热的竖直管，每根竖直管具有用于包含烃和蒸汽的原料气体混 合物的入口，和用于重整后气体混合物的出口，其中，所述管包含在出口附近的微粒蒸汽重 整催化剂和在入口附近的结构化蒸汽重整催化剂。
[0008] 本发明还提供了一种使用该设备来蒸汽重整烃以产生重整后气体混合物的工艺。
[0009] "结构化蒸汽重整催化剂"指的是一种支撑在一结构(通常为装配好的金属或者陶 瓷结构)上或包含在所述结构内的蒸汽重整催化剂。
[0010]我们已经发现结构化催化剂提供了传热益处和额外的活性，这在蒸汽重整器的入 口区域中更加有效。然而，在蒸汽重整器的负载更低的出口区域处，结构化催化剂可以由传 统的微粒催化剂替代，以便与沿着管的整个长度使用结构化催化剂相比以总体更低的成本 提供期望的转换。本布置的另一个主要益处在于其克服了结构化催化剂经常要求的扩展支 撑结构的需求（尤其是由于高温、总重和压降而在管的底部处要求的扩展支撑结构的需 求）。另外，可以缩短结构化催化剂的装载和卸载并且提高了提供定制的重整解决方案的灵 活性。因此，通过在管的入口处使用结构化催化剂而在管的出口处使用微粒催化剂与单独 使用微粒催化剂、单独使用结构化催化剂或者微粒催化剂和结构化催化剂的交替布置相比 提供了更高的成本效率以及更加耐用的催化剂布置。
[0011] 蒸汽重整器包含多根竖直管，气体混合物可以通过所述竖直管，并且通过在管周 围流动的热气体将热量传递到所述竖直管。管入口通常位于顶端处，使得原料气体混合物 通常被进给到蒸汽重整器的顶部而且向下流动通过管。蒸汽重整反应是吸热的，并且通过 在管的外表面周围流动的热气体将热量传递到管。
[0012] 因此，本发明包括用于蒸汽重整烃的设备，所述设备包括蒸汽重整器，所述蒸汽重 整器具有用于包含烃和蒸汽的气体混合物的入口、用于重整后气体混合物的出口、和与所 述入口连通的多根竖直管，所述气体混合物能够通过所述多根竖直管，并且在换热区域中 通过在所述管周围流动的热气体将热量传递到所述竖直管，其中，所述管包含在所述出口 附近的换热区域中的微粒蒸汽重整催化剂和在所述入口附近的换热区域中的结构化蒸汽 重整催化剂。
[0013] 可以使用各种蒸汽重整器布置方案。因此，蒸汽重整器可以是传统顶烧式蒸汽重 整器或者侧烧式蒸汽重整器。在这些重整器中，通过使用多个燃烧器燃烧燃料气体来提供 热气体，所述多个燃烧器布置在管的顶端处或者沿着管的长度布置。替代地，蒸汽重整器可 以是气体加热型重整器(GHR)，其中，可以通过来自燃烧过程的燃料气体提供热气体、或者 所述热气体可以是由烃的催化或非催化部分氧化而产生的气体、或者通过自热重整烃和/ 或所述重整后气体混合物来提供热气体。另外，热气体可以与已经通过多根管的重整后气 体混合。
[0014] 在顶烧式或者侧烧式重整器中，燃烧器通常进给有燃料气体混合物，所述燃料气 体混合物包括烃（比如甲烷），并且所述燃料气体混合物还可以包括氢气或者其它适当的燃 料气体。使用氧化剂(比如空气)实施燃烧，所述氧化剂还被进给到一个或者多个燃烧器，以 形成热燃烧气体。在顶烧式重整器的情况中，用于原料气体混合物的入口通常位于重整器 的顶端处、并且用于重整后气体混合物的出口处于底端处。燃烧器位于顶端处、并且燃烧后 气体的出口通常位于底端处。在侧烧式重整器的情况中，用于原料气体混合物的入口通常 位于重整器的顶端处、并且用于重整后气体混合物的出口位于底端处。在这个情况中的燃 烧器位于在顶端和底端之间的多个水平高度处、并且燃烧后气体的出口通常位于顶端处。 原料气体混合物可以被传到分布构件，比如，将原料气体混合物分布到换热管的总管。管通 过换热区域，在所述换热区域中，将热量传递到通过管的反应剂。收集器导管可以连接到管 的底部，这提供了用于收集重整后气体的通道。这种分布和收集构件限定了位于换热区域 上方和下方的入口区域和出口区域。分布和收集构件可以称作界限构件，因为它们限定了 换热器区域以及入口区域和出口区域之间的边界。
[0015] 在气体加热型重整器中，用于原料气体混合物的入口通常位于重整器的顶端处。 原料气体混合物可以被传到分布构件，比如，将原料气体混合物分布到换热管的总管。管通 过换热区域，在所述换热区域中，将热量传递到通过管的反应剂。收集器导管可以连接到管 的底部和重整后气体的出口，所述重整后气体的出口可以位于蒸汽重整器的底端处。替代 地，可以提供管板，以将入口区域和出口区域与换热区域分离开。因此，管板可以分离换热 区域，热气体从一区域(比如充气室，其与换热管内部连通以允许将原料气体混合物进给到 管或者从管排出重整后的气体)通过所述换热区域。替代地，可以组合管板和总管。替代地， 换热管可以将重整后的气体排放到包含热气体的换热区域，以形成重整后气体混合物，所 述重整后气体混合物从重整后气体的出口回收。重整后的气体可以从蒸汽重整器的顶端或 者底端回收。而且，管板或者总管或者收集器可以称作界限构件，因为它们限定了换热区域 以及入口区域和出口区域之间的边界。
[0016] 优选地，热气体分布构件（比如挡板)设置在重整器内，这导致热气体均匀地流动 通过重整器。
[0017] 换热管可以具有圆形横截面并且长度可以介于5m至15m之间并且优选地直径介于 5cm至30cm的范围内。在操作中，换热管被加热至高温，通常加热至介于650°C至彡900°C范 围内的温度。这种加热必然意味着当管从环境温度加热到操作温度时管承受纵向和径向两 个方向的热膨胀，并且同样地当停止处理后管被冷却时管承受热收缩。因为换热管通常具 有相当长的长度，所以管能够相对于界限构件紧固于其上的外壳纵向膨胀通常为l〇cm或者 更大的量。因此，优选地，换热管能够可动地附接到界限构件中的至少一个。术语"可动地附 接"指的是通过允许换热管热膨胀以及热收缩而将管附接到界限构件。常用做法为在管的 一端或者两端处提供已知为"挠性接线(Pigtails)"的挠性元件，以允许这种差别膨胀，使 得挠性接线而非管自身被紧固到界限构件。替代地，可以采用波纹管设备以允许这种膨胀。 优选地，在气体加热型重整器中，可以采用如在EP-B-0843590中描述的文丘里密封件。换热 管优选地可动附接到一个界限构件并且不可动地附接到另一个界限构件。因此，换热管优 选地从它们不可动地附接于其上的第一界限构件延伸通过换热区域，并且通过例如挠性接 线、波纹管或者文丘里密封管可动地附接到第二界限构件。
[0018] 管包含在管出口附近的微粒蒸汽重整催化剂和在管入口附近的结构化蒸汽重整 催化剂。因此，管通常包含在管的下部分中的微粒蒸汽重整催化剂和在管的上部分中的结 构化蒸汽重整催化剂。
[0019] 微粒蒸汽重整催化剂可以呈成形单元的形式，例如，圆柱、环、鞍状件，所述圆柱具 有多个通孔，并且通常由浸渍有适当催化活性金属(比如镍)的耐高温支撑材料(例如，氧化 铝、二氧化铈、铝酸钙水泥、铝酸镁、氧化镁或者氧化锆）形成。我们已经发现可以在催化剂 的至少一部分包括贵金属（比如钌）的情况下，在低蒸汽比率条件下可以改进催化剂性能。 而且，优选地，微粒催化剂呈分裂或者有凹槽的圆柱形式，所述圆柱具有通道或者优选地具 有多于一个的通道，所述通道纵向延伸贯穿所述圆柱，因为已经发现这提供了高催化剂活 性与管内的低压降。微粒催化剂的粒径通常是这样的:微粒的宽度或者直径处于3_至50_ 范围内，优选地处于5mm至25mm范围内。微粒催化剂优选为圆柱形丸状件，所述圆柱形丸状 件具有一个或者多个通孔，特别地为带有4至10个孔的圆柱，其直径处于3mm至50mm的范围 内，优选地介于5mm至25mm范围内，而且长度/直径比介于0.5至2.0的范围内。在W02010/ 029323和W02010/029324中描述了尤为适当的催化剂。一种或者多种微粒催化剂可以设置 为管内的混合物或者层。通过适当地固定在管的底部处的穿孔网或者格栅防止微粒蒸汽重 整催化剂从管掉落出来。
[0020] 结构化蒸汽重整催化剂可以是被支撑在结构上的蒸汽重整催化剂。这种结构化催 化剂是已知的并且其包括具有多条通道的金属或者陶瓷结构，工艺流体可以沿着有序的、 非随机的方向通过所述多条通道。结构通常涂覆有蒸汽重整催化剂的层，所述蒸汽重整催 化剂的层一般施加为洗涂涂层(wash-coat)。蒸汽重整催化剂可以包括在耐高温氧化物(比 如氧化铝或者氧化镁，包括与二氧化铈、氧化锆或者氧化镧混合的氧化物)上的镍或者贵金 属(比如铂、或者钌、或者其混合物）。将催化剂支撑于其上的结构可以是一个或者多个圆柱 形单元的形式，所述圆柱形单元的直径与圆柱形单元放置于其中的管互补。术语"互补"指 的是圆柱形单元的直径可以比圆柱形单元放置于其中的管的内径小l_20mm，使得圆柱形单 元整齐地装配在管内。圆柱形单元可以包括穿孔和/或折叠的叶片和/或突片，其导致工艺 流体在其通过单元时沿轴向和径向两个方向流动。圆柱形单元优选地能够被堆叠，使得圆 柱形单元可以被轻易地装载在彼此之上，使得它们被自支撑在管内。一个或者多个涂覆有 蒸汽重整催化剂的结构化催化剂可以包括在管中。在US2012/0195801 A1中描述了优选的 涂覆蒸汽重整催化剂的结构化催化剂。这些结构化催化剂包括呈布置在中央杆上的波状盘 形式的扇形件。扇形件具有径向流体导管，所述径向流体导管径向引导流体流以接触管的 内壁;扇形件具有顶部表面、底部表面和外径面，使得径向流体导管沿着扇形件的外径面终 止，以形成面向管的内壁的流体导管开口，扇形件还具有与扇形件的顶部表面或者底部表 面接触的平坦或者波状垫圈，在垫圈可以呈具有内径和外径的环状的情况下，所述垫圈与 扇形件的顶部表面和底部表面接触，使得垫圈的外径从扇形件的外径面径向向外延伸。垫 圈还可以具有间隔突片，所述间隔突片从垫圈的外径向外延伸，将垫圈与管的内壁分离开， 使得垫圈在扇形件的外径面和反应器器管之间产生间隙。蒸汽重整催化剂可以支撑于其上 的替代结构化催化剂布置方案包括在US2012/0294779、US2012/0288420、US8257658、 US8235361、US7976783、US7566487、US7761994、US8178075 和 US7871579 中描述的那些。
[0021] 替代地，结构化蒸汽重整催化剂可以是包含在结构内的蒸汽重整催化剂。可以在 其中包含蒸汽重整催化剂的结构优选地包括包含催化剂的离散的催化剂容器、杯或者罐。 这些催化剂容器是已知的并且包括通道或者路径，工艺流体可以沿着有序的、非随机的方 向通过所述通道或者路径。催化剂容器可以是圆柱形单元的形式，所述圆柱形单元的直径 与圆柱形单元放置于其中的管的互补。术语"互补"指的是催化剂容器结构的直径可以比催 化剂容器结构放置于其中的管的内径小l-20mm，使得催化剂容器整齐地装备在管内。催化 剂容器可以包括穿孔和/或管和/或叶片和/或翅片，这使得工艺流体在其通过单元时沿轴 向和径向两个方向流动。圆柱形单元优选地能够堆叠，使得它们可以容易地装载在彼此之 上，使得它们被自支撑在管内。在该情况中，催化剂可以是催化剂颗粒的形式，比如，丸状 件、粒状件或者挤出物、催化的金属或者陶瓷泡沫或者催化的金属或者陶瓷蜂窝结构。尽管 微粒催化剂和结构化催化剂的催化剂成分可以相同，但是优选地，微粒催化剂包括镍以及 可选地一种或者多种贵金属，而结构化催化剂包括一种或者多种贵金属。在管中可以包括 一种或多种蒸汽重整催化剂和/或一种或者多种类型的催化剂容器。在US2011/0194991 A1 中描述了优选的包含蒸汽重整催化剂的结构化催化剂。这些结构化催化剂包括一系列催化 剂杯，所述催化剂杯以一个在另一个之上的方式堆叠，其中，催化剂杯具有敞开的顶部、闭 合的底部以及侧壁中的用于引导流体流通过反应器的一系列穿孔，流体导管有效地径向引 导流体流，以接触管的内壁;杯包含微粒催化剂。杯还可以具有密封机构，以最小化通过杯 的上外边缘和管壁的内部之间的间隙的流量。可以使用的包含蒸汽重整催化剂的替代结构 化催化剂包括在US2012277331中描述的那些。
[0022] 在本发明中，在原料气体入口位于蒸汽重整器的顶部处的情况中，结构化蒸汽重 整催化剂位于管中的微粒蒸汽重整催化剂上方。一个或多个结构化蒸汽重整催化剂可以直 接位于微粒蒸汽重整催化剂上或者可以被支撑在放置在催化剂之间的中间支撑装置上。如 果结构化催化剂被支撑在中央杆上，则可以期望中间结构或者格栅来避免微粒催化剂上的 集中载荷。如果结构化蒸汽重整催化剂是催化剂容器的形式，则在容器的直径是管的内径 的很大部分并且具有负荷承载底部的情况下，能够省略中间支撑装置。
[0023] 在微粒蒸汽重整催化剂操作期间，结构化蒸汽重整催化剂优选地在管内自由上下 运动，使得催化剂缓慢沉淀并且催化剂的顶部的高度随着时间逐渐降低。如果在操作期间 结构化蒸汽重整催化剂保持锁定就位，则可能在结构化催化剂的底部和微粒催化剂的顶部 之间出现间隙。这种间隙将具有欠佳的传热并且不会催化吸热反应，从而导致在这一位置 处的温度高于正常管温度。
[0024] 管包含在管出口附近的微粒蒸汽重整催化剂和在管入口附近的结构化催化剂。管 内的结构化催化剂与微粒催化剂的比例优选地介于1:9至9:1之间，更加优选地介于1: 3至 2:1之间。
[0025] 期望的是所有的管均包含相同比例的结构化催化剂和微粒催化剂，尽管这不是必 须的。这提供了在入口端处的结构化催化剂的更高活性、更高传热性能以及更低压降的益 处和在出口端处的更便宜以及更强健的微粒催化剂的益处。
[0026] 本发明还包括用于蒸汽重整烃的工艺，所述工艺包括以下步骤：（i)使包括烃和蒸 汽的原料气体混合物通过布置在蒸汽重整器内的多根外部加热的竖直管;和（ii)从管回收 重整后的气体混合物，其中，每根管具有用于原料气体混合物的入口、用于重整后的气体混 合物的出口，并且管包含在所述出口附近的微粒蒸汽重整催化剂和在所述入口附近的结构 化蒸汽重整催化剂，使得所述原料气体混合物接触所述结构化蒸汽重整催化剂，随后接触 所述微粒蒸汽重整催化剂。
[0027] 烃原料可以是甲烷、天然气或者石脑油，并且优选地是包含高（即，大于90%)甲烷 含量的天然气。在重整之前，例如，通过使烃通过比如氧化锌的适当硫化合物吸收剂床来优 选地为烃原料脱硫。
[0028] 在重整过程期间，甲烷与蒸汽反应，以产生氢气和碳氧化物。任何存在的包含两个 或者更多个碳原子的烃均被转换成甲烷、一氧化碳和氢气。另外，发生了可逆的水煤气 (water-gas)转换反应。
[0029]在高于350Γ的条件下在管中的蒸汽重整催化剂上发生蒸汽重整反应，并且通常 地，离开管的工艺流体的温度介于650°C至950°C之间。在管的外部周围流动的热气体的温 度可以介于500 °C至2000 °C之间。
[0030] 至管状反应器的入口质量速率G定义为由入口端处的质量流动速率w(例如，单位 为kg/s)除以管的流动横截面积A(例如，单位为m 2)，即，G = w/A。如在Perry'的化学工程手 册(Chemical Engineers Handbook)、第六版、第18-24至18-27页中公开的那样，使用术语 G/Φ允许比较其它气体与空气，其中Φ是(pg/pair)的平方根，并且其中pg是关注的气体的密 度而p air是空气的密度。针对本公开来说，Pg是在蒸汽重整器的入口处的原料气体混合物的 密度，其单位为kg/m 3，而pair是1.2kg/m3。术语G/ Φ在此称作变密度入□质量速率。原料气体 混合物可以以介于 5.7kg/m2s 至 30kg/m2s、或者 7kg/m2s 至 30kg/m2s、或者 8kg/m2s 至 30kg/m2s 的变密度入口质量速率引入。由于因高压降而需要高压缩能量，因此不期望的是在这些高 变密度质量速率的条件下在整个管的长度上操作传统的丸状件催化剂。
[0031] 结构化催化剂的压降在每米长度的结构化催化剂上可以为5000Pa至50,000Pa。
[0032] 本发明的设备和工艺可以用作通过费希尔-特洛普希合成法制造氢气、甲醇、二甲 醚、烯烃、氨、尿素或者烃液体(例如，柴油机燃料）的过程的一部分。因此，使用本发明的设 备或者工艺获得的重整后气体混合物可以经受其它工艺步骤，包括氢气分离、甲醇合成、二 甲醚合成、烯烃合成、氨合成、或者液烃合成的步骤。可以使用已知工艺来完成这些步骤。
【附图说明】
[0033]参照图1至图3示出了本发明，其中：
[0034]图1示出了根据本发明的气体加热型蒸汽重整器，所述气体加热型蒸汽重整器具 有多根外部加热的管，所述多根外部加热的管包含结构化催化剂和微粒催化剂；
[0035]图2示出了中间支撑装置的一个实施例，所述中间支撑装置可以放置在结构化催 化剂和微粒催化剂之间；和
[0036]图3示出了中间支撑装置的其它实施例，所述中间支撑装置可以放置在结构化催 化剂和微粒催化剂之间。
【具体实施方式】
[0037]在图1中，示出了气体加热型重整器(GHR)，所述气体加热型重整器具有外部隔热 的压力外壳10,所述压力外壳10包封由外壳壁和管板14和15限定的三个区域11、12、13。由 外壳壁和管板14限定区域11(工艺流体进给区域）。所述区域11设置有工艺流体供应导管16 并且具有多根竖直换热管17,所述多根竖直换热管17紧固到管板14并且从管板14向下延 伸。所采用的管的数量将取决于操作规模:尽管仅仅示出了五根管，但是通常可以设置50根 或更多根管。对于蒸汽重整而言，管17将利用适当的微粒蒸汽重整催化剂18(例如，根据 TO2010/029323或者W02010/029324的多孔圆柱状的由耐高温氧化物支撑的镍催化剂)从靠 近管的出口的位置填充至中间位置(A-A'至B-B'），并且利用结构化催化剂19(例如根据 US2012/0195801的波状扇形的结构化催化剂)从中间位置填充至管的入口（B-B'至C-C'）。 中间支撑装置放置在微粒催化剂和结构化催化剂(未示出）之间。由外壳壁和管板14和15限 定区域12(换热区域）。换热管17延伸通过换热区域12并且能够由文丘里密封件20可动地附 接到管板15。加热介质（例如热气体)经由导管21进给到换热区域12,所述导管21定位在管 17的底部附近的外壳10中。加热介质在换热区域中向上通过(在所述换热区域中，加热介质 与管17交换热量），然后，经由定位在管17的顶部附近的外壳10中的导管22移开。横向挡板 23用于将加热介质转换成水平横穿重整器并且增强了加热介质与管的热交换。由外壳10的 壁和管板15限定区域13(工艺流体排放区域）。文丘里密封件20端部敞开并且在管板15下方 延伸到排放区域13中。重整后的气体从管17通过文丘里密封件20并且进入到排放区域13， 所述重整后的气体通过工艺流体排放导管24从所述排放区域13移开。在使用中，在升高的 温度和压力条件下将包括烃和蒸汽的工艺流体通过导管16进给至工艺流体进给区域11并 且因此向下通过填充有催化剂的管17,工艺流体首先与结构化催化剂19接触、然后与微粒 催化剂18接触。在换热区域12中与加热介质交换热量并且发生重整反应。进行重整的气体 通过管17并且因此通过文丘里密封件20至排放区域13,所述进行重整的气体由排放导管24 从所述排放区域13移开。
[0038]图2和图3示出了结构化催化剂的支撑装置，所述支撑装置可以用于将结构化催化 剂的重量分散在微粒催化剂的更大面积上，以降低破损。在两张附图中，结构化催化剂被支 撑在呈中央杆30形式的支撑构件上。支撑构件的底部附接到底板32,所述底板32可以是盘 或者适于插入到管中的其它形状(比如，多边形）。在使用时，底板垂直于支撑构件并且因此 垂直于管。底板32被穿有多个穿孔，以允许在结构化催化剂和微粒催化剂之间的过程气体 流动通过。这些穿孔可以为图2中的径向延伸的三角形34的形式或者为图3中示出的圆圈36 的形式。可以使用其它形状的穿孔。
[0039] 将参照下述计算示例来进一步阐释本发明。
[0040] 示例 1
[0041] 顶烧式蒸汽重整器具有100根管，所述管的内径为127mm、外径为151mm并且被加热 长度为12.0m长。该蒸汽重整器处理500kmol/hr的天然气和另外进给的20kmol/hr的纯氢 气，所述天然气在3.0的蒸汽比的条件下其成分包括95.7 %的CH4、4.0 %的C2H6、0.2 %的C3H8 以及0.1 %的C4H1q。重整器具有550°C的进给温度和需要在21巴的压力下干燥释放2.7mol % 的甲烷的出口温度。由催化剂压降设置入口压力。通过燃烧与原料气体成分相同的天然气 和在350 °C下的10 %过量燃烧空气来加热管。微粒催化剂是KatalcojM?57-4，其包括在呈圆 柱形4孔丸状件形式的铝酸钙支撑件上的16%的NiO,所述丸状件长17mm、直径为14mm，其 中，4个4mm的孔平行于圆柱的轴线。结构化催化剂基于在US2012/0195801A1中描述的铁铬 铝合金(Fecralloy)膜圆柱形结构，其涂覆有基于氧化铝的洗涂涂层，所述涂层包括16%的 Ni0〇
[0042] 针对3种催化剂情况模拟了重整器的性能。情况1是比较用的并且在管的整个长度 上具有微粒催化剂。情况2是比较用的并且在管的整个长度上具有基于涂覆的结构化填充 物的结构化催化剂。结构化催化剂与微粒催化剂相比传热性能提高了30%，GSA(因此，活 性)提高了50%并且压降降低了 10%。情况2中的结构化催化剂在管的底部的60%中的催化 剂中需要具有更强负荷承载能力的支撑结构。情况3是根据本发明的情况并且基于分体式 催化剂类型，其中，管的40%的上部填充有情况2的上结构化催化剂而管的60%的下部填充 有情况1的微粒催化剂。当预期形成碳时，在开始运行（SOR)时利用新鲜催化剂而在结束运 行(EOR)时利用老化催化剂来模拟每种催化剂类型的性能。对于不同的结束运行的情况来 说，催化剂的老化程度不同。下文包括了关键条件的表格。
[0043]
[0044] 表格证明当顶烧式重整器中的出口条件设置了最大管壁温度、出口温度和燃料流 量时，较低级的催化剂的变化对重整器的关键性能参数影响非常小。然而，管的顶部中的大 体更好的催化剂对性能具有显著的影响，从而允许催化剂在达到碳形成条件以及必须再填 充催化剂之前运行8年而非4年。因此，在这个示例中，因为结构化催化剂的价格是微粒催化 剂的2至3倍，所以催化剂寿命的加倍使得年均催化剂成本高于微粒催化剂。然而，通过替换 管的底部中（在所述底部处，更高的温度、降低的强度以及更高的负荷要求具有更贵的具有 微粒催化剂的支撑结构）的最贵的催化剂，总体上以较低的年均催化剂成本依然实现了催 化剂寿命的加倍。
【主权项】
1. 一种用于对烃进行蒸汽重整的设备，所述设备包括蒸汽重整器，所述蒸汽重整器包 含多根外部加热的竖直管，每根竖直管具有用于包含烃和蒸汽的原料气体混合物的入口， 和用于重整后气体混合物的出口，其中，所述管包含在所述出口附近的微粒蒸汽重整催化 剂和在所述入口附近的结构化蒸汽重整催化剂。2. 根据权利要求1所述的设备，包括蒸汽重整器，所述蒸汽重整器具有用于包含烃和蒸 汽的气体混合物的入口、用于重整后气体混合物的出口、和与所述入口连通的多根竖直管， 所述气体混合物能够通过所述多根竖直管，并且在换热区域中通过在所述管周围流动的热 气体将热量传递到所述竖直管，其中，所述管包含在所述出口附近的所述换热区域中的微 粒蒸汽重整催化剂和在所述入口附近的所述换热区域中的结构化蒸汽重整催化剂。3. 根据权利要求1或者权利要求2所述的设备，其中，所述蒸汽重整器是顶烧式蒸汽重 整器或者侧烧式蒸汽重整器，其中，通过使用多个燃烧器燃烧燃料气体来提供热气体，所述 多个燃烧器布置在所述管的顶端处或者沿着所述管的长度布置。4. 根据权利要求1或者权利要求2所述的设备，其中，所述蒸汽重整器是气体加热型重 整器(GHR)，其中，通过来自燃烧过程的燃料气体提供热气体、或者所述热气体是由对烃进 行催化或非催化部分氧化而产生的气体、或者通过自热重整烃和/或所述重整后气体混合 物来提供热气体。5. 根据权利要求4所述的设备，其中，所述热气体能够与已经通过所述多根管的重整后 气体混合。6. 根据权利要求1至5中的任意一项所述的设备，其中，所述微粒蒸汽重整催化剂由浸 渍有镍、贵金属、或者其混合物的耐高温支撑材料形成。7. 根据权利要求1至6中的任意一项所述的设备，其中，所述微粒蒸汽重整催化剂包括 具有一个或者多个通孔的圆柱形丸状件，所述丸状件的直径介于3至50_之间而长度/直径 比介于0.5至2.0之间。8. 根据权利要求1至7中的任意一项所述的设备，其中，所述结构化蒸汽重整催化剂是 被支撑在结构上的蒸汽重整催化剂。9. 根据权利要求8所述的设备，其中，所述结构化蒸汽重整催化剂包括金属或者陶瓷的 成形单元，所述金属或者陶瓷的成形单元洗涂有蒸汽重整催化剂层。10. 根据权利要求8或者权利要求9所述的设备，其中，所述结构化蒸汽重整催化剂呈一 个或多个圆柱形单元的形式，所述圆柱形单元的直径与所述圆柱形单元放置于其中的管互 补，所述圆柱形单元包括穿孔和/或折叠的叶片和/或突片，所述穿孔和/或折叠的叶片和/ 或突片导致工艺流体在其通过所述单元时沿轴向和径向两个方向流动。11. 根据权利要求1至7中的任意一项所述的设备，其中，所述结构化蒸汽重整催化剂是 包含在结构内的蒸汽重整催化剂。12. 根据权利要求11所述的设备，其中，在其中包含有蒸汽重整催化剂的所述结构包括 具有通道的离散的催化剂容器、杯或者罐，工艺流体能够沿着有序的、非随机的方向通过所 述通道。13. 根据权利要求11或者权利要求12所述的设备，其中，所述结构化蒸汽重整催化剂呈 圆柱形单元的形式，所述圆柱形单元的直径与圆柱形单元放置于其中的管互补，所述圆柱 形单元包括穿孔和/或管和/或叶片和/或翅片，这使得工艺流体在其通过所述单元时沿轴 向和径向两个方向流动。14. 根据权利要求11至13中的任意一项所述的设备，其中，包含在所述结构中的催化剂 呈催化剂颗粒、催化的金属或陶瓷的泡沫、或者催化的金属或陶瓷的蜂窝状结构的形式。15. 根据权利要求8至14中的任意一项所述的设备，其中，所述蒸汽重整催化剂包括在 耐高温氧化物上的镍、或贵金属、或其混合物。16. 根据权利要求10或者权利要求13所述的设备，其中，所述圆柱形单元构造成能够堆 叠，使得它们被自支撑在所述管内。17. 根据权利要求1至16中的任意一项所述的设备，其中，所述结构化蒸汽重整催化剂 被支撑在中间支撑装置上，所述中间支撑装置位于所述微粒催化剂的顶部上。18. 根据权利要求1至17中的任意一项所述的设备，其中，所述结构化蒸汽重整催化剂 构造成使得它自由地顺着所述管向下运动。19. 根据权利要求1至18中的任意一项所述的设备，其中，所述结构化蒸汽重整催化剂 与微粒蒸汽重整催化剂的比例介于1:9至9:1之间，优选地介于1:3至2:1之间。20. -种用于蒸汽重整烃的工艺，包括以下步骤：（i)使包括烃和蒸汽的原料气体混合 物通过布置在蒸汽重整器内的多根外部加热的竖直管;和(ii)从所述竖直管回收重整后的 气体混合物，其中，每根竖直管具有用于所述原料气体混合物的入口、用于所述重整后的气 体混合物的出口，并且所述竖直管包含在所述出口附近的微粒蒸汽重整催化剂和在所述入 口附近的结构化蒸汽重整催化剂，使得所述原料气体混合物接触所述结构化蒸汽重整催化 剂，随后接触所述微粒蒸汽重整催化剂。21. 根据权利要求20所述的工艺，其中，进给到包含催化剂的管中的混合物的变密度入 口质量流率介于5kg/m2s至30kg/m 2s之间。22. 根据权利要求1至19中的任意一项所述的设备或者根据权利要求20或权利要求21 所述的工艺的用途，所述设备或者所述工艺用在氢气、甲醇、二甲醚、烯烃、氨、尿素或者烃 液体的合成的工艺中。
【文档编号】C01B3/38GK106068239SQ201580011448
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2015年2月17日 公开号201580011448.6, CN 106068239 A, CN 106068239A, CN 201580011448, CN-A-106068239, CN106068239 A, CN106068239A, CN201580011448, CN201580011448.6, PCT/2015/50447, PCT/GB/15/050447, PCT/GB/15/50447, PCT/GB/2015/050447, PCT/GB/2015/50447, PCT/GB15/050447, PCT/GB15/50447, PCT/GB15050447, PCT/GB1550447, PCT/GB2015/050447, PCT/GB2015/50447, PCT/GB2015050447, PCT/GB201550447
【发明人】K·赫拉皮克, P·W·法内尔
【申请人】庄信万丰股份有限公司