一种高分散高负载高活性低温甲烷重整镍基催化剂及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于化工领域，涉及一种高分散高负载高活性低温甲烷重整镍基催化剂及其应用。
【背景技术】
[0002]天然气作为清洁能源，是中国治理雾霾和节能减排战略的重要组成部分，2020年天然气占中国一次能源比重将达到10%以上，其生产应用在中国不断发展是大势所趋。天然气的主要成分是甲烷，将甲烷转化为合成气后再通过Ficher-Tr0Psch(F-T)合成等反应制备化工产品或液体燃料是利用甲烷的重要途径。同时，实现焦炉气、驰放气、烟道气等以往难以高效利用的尾气、废气的资源化利用也具有重要现实意义。近年来基于环境保护和工业发展的目的，甲烷重整制合成气或制氢气引起了工业界的极大兴趣。我国诸多天然气气田中二氧化碳含量较高，若能将其中含有的二氧化碳直接与甲烷反应生产合成气，不仅能省去分离过程的能源消耗，提高碳资源利用率，还可以作为化学能源传递系统(CETS，ie..Chemical Energy Transmiss1n System)，并且从工业角度来看甲烧重整技术路线可实现工厂排放的二氧化碳循环利用、满足合成气的需求从而大大降低原料成本，提高下游产品的经济效益。
[0003]甲烷-水蒸气重整、甲烷-二氧化碳重整以及甲烷-二氧化碳-水蒸气混合重整等是目前甲烷重整工艺的主要途径，而负载型镍基催化剂是甲烷重整反应普遍适用的一种廉价高效催化剂。当前已发展的甲烷重整工艺仍然存在反应温度过高、对反应器的制造工艺和材质要求苛刻、催化剂表面积碳等诸多问题。因此如何选择催化剂使其在较低温度条件下动力学上抑制积碳的产生，同时加快甲烷重整反应速率就显得至关重要，这就需要在设计催化剂时一方面要保证催化剂表面有足够的活性位点以保持较高的反应活性和稳定性，另一方面又要能够有效抑制积碳的产生。其中催化剂本身组成、助剂协同效应、金属与载体的相互作用以及酸碱度等是影响催化剂活性位微观结构、分散度、还原性及其反应活性、选择性和抗积碳性能的关键因素，其中如何在较高镍负载量前提下获得均匀、小尺寸镍粒径的高分散镍基催化剂是技术关键。
[0004]目前甲烷重整催化剂的研究主要集中在高温、常压条件下镍基催化剂抗积碳和抗烧结性能的研究。Internat1nal Journal of Hydrogen Energy上发表的文献报道(第36卷，7094页，2011年;作者Jianqiang Zhu等)，以中性S12为载体的Ni/Si02催化剂二氧化碳重整反应活性低、易因积碳而失活。中国专利(专利公开号为CN103949265A)披露一种常压下甲烷三重整催化剂。中国专利(专利公开号为CN104248959A)披露一种常压下甲烷二氧化碳重整制合成气用Ni/Nd/SBA-15催化剂。相关文献均未提出高镍负载量下有效控制反应工况下催化剂表面镍粒径的方法。而工业上为了满足需求通常通过提高镍负载量来实现催化剂的较高活性和长程稳定性，这就牺牲了催化剂的抗积碳性能而需要提高催化剂使用温度，尤其是干重整催化剂使用温度难以降至850°C以下。较高的反应温度不仅导致催化剂烧结、组分流失严重，同时也对未来工业化提出挑战，因而研究在较低温度下满足工业需求的抗积碳高分散高负载镍基低温甲烷重整催化剂具有重大实际意义。
【发明内容】
[0005]鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高分散高负载高活性低温甲烷重整镍基催化剂及其应用，用于克服现有甲烷重整，特别是高压下甲烷重整催化剂稳定性差，组分易烧结、流失的缺陷；水蒸气重整、高温二氧化碳重整等工艺对设备材质要求高、能耗高和操作条件过于苛刻的缺点以及焦炉气、驰放气、烟道气等尾气、废气难以资源化利用等问题。
[0006]为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种高分散高负载高活性低温甲烷重整镍基催化剂，按质量百分比计，包括以下组分:
[0007]活性组分20-25%;
[0008]协同组分 1-30%;
[0009]载体45-79%;
[0010]其中，所述活性组分为镍(Ni);所述协同组分选自钙(Ca)、钇(Y)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锆(Zr)中的一种或几种组合;所述载体为氧化铝(A1203)。
[0011 ]所述协同组分与活性组分形成“协同-活性”位点。
[0012]本发明第二方面提供一种高分散高负载高活性低温甲烷重整镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0013]I)根据镍基催化剂配方中活性组分、协同组分和载体的配比，在溶剂中分别加入活性组分前驱体、协同组分前驱体、载体前驱体，形成分散液，加热搅拌混合；
[0014]2)将步骤I)中混合后的分散液，干燥、焙烧后，即得所述催化剂。
[0015]所述前驱体是指目标产物的雏形样品，即在经过某些步骤就可实现目标产物的前级产物。
[0016]所述根据镍基催化剂配方中活性组分、协同组分和载体的配比具体指根据镍基催化剂中活性组分、协同组分、载体的质量百分比，将各物质所需的量折算为摩尔量，以分别计算获得所需的活性组分前驱体、协同组分前驱体和载体前驱体的量。所述活性组分前驱体中镍元素与镍基催化剂中的活性组分镍元素之间的摩尔比为1:1。所述协同组分前驱体中各元素与镍基催化剂中的协同组分对应元素之间的摩尔比为1:1。所述载体前驱体铝元素与镍基催化剂中的载体铝元素之间的摩尔比为1:1。
[0017]优选地，步骤I)中，所述溶剂为水或醇中的一种或两种组合。
[0018]更优选地，所述水为去离子水。
[0019]更优选地，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中的一种或几种组合。所述丙醇、丁醇、戊醇的各种同分异构体均可使用。
[0020]优选地，步骤I)中，所述活性组分前驱体选自镍、镍的无机盐、镍的有机盐中的一种或几种组合。
[0021]更优选地，所述镍的无机盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种组合。
[0022]更优选地，所述镍的有机盐选自柠檬酸镍、乙酸镍中的一种或两种组合。
[0023]优选地，步骤I)中，所述溶剂加入量的计算公式为:V= n/C;其中，V为溶剂加入量，ml ;n为活性组分前驱体中镍元素的摩尔数，mol;C为活性组分前驱体中镍元素的摩尔浓度，mol/L。
[0024]更优选地，所述活性组分前驱体中镍元素的摩尔浓度为0.0l-lOmol/L。
[0025]优选地，步骤I)中，所述协同组分前驱体选自协同组分、协同组分的化合物中的一种或几种组合。
[0026]更优选地，所述协同组分选自钙、钇、镁、镧、铈、锆中的一种或几种组合。
[0027]更优选地，所述协同组分的化合物选自钙、钇、镁、镧、铈、锆的化合物中的一种或几种组合。
[0028]进一步优选地，所述钙、钇、镁、镧、铈的化合物选自钙、钇、镁、镧、铈的乙酸盐、硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、氧化物中的一种或几种组合。
[0029]进一步优选地，所述锆的化合物选自氯氧化锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氧化锆中的一种或几种组合。所述氧化锆为纳米氧化锆，平均粒径在100nm以下。
[0030]优选地，步骤I)中，所述载体前驱体选自氧化铝、铝的氢氧化物中的一种或两种组入口 ο
[0031 ]更优选地，所述氧化铝选自 Q-Al2O3、β-Α1203、γ -Al2O3、δ-Α