催化剂及其静电纺丝的制备方法
【专利摘要】一种高效甲烷二氧化碳重整Ni/SiO2催化剂及其静电纺丝的制备方法，属于催化剂制备【技术领域】。通过静电纺丝技术，制备出二氧化硅纳米纤维负载镍纳米粒子的高效催化剂。其制备步骤：先配置纺丝前驱液，再静电纺丝，最后经过干燥焙烧制得成品。本发明所述制备方法原料易得，操作简单，可控性好，利于工业化放大。本发明所制催化剂用于甲烷二氧化碳催化重整制合成气的反应中，具有催化活性高，抗积碳性能好，稳定性佳等优点。
【专利说明】一种高效甲烷二氧化碳重整N i/S i O2催化剂及其静电纺丝 的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种甲烷二氧化碳重整Ni/Si02催化剂制备的方法，采用静电纺丝技 术制备出SiO 2纳米纤维负载Ni的高效催化剂，属于催化剂制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 近年来，能源危机与环境污染等问题逐渐受到社会的广泛关注。随着石油资源的 日益枯竭，天然气资源的开发与利用显得愈发重要。甲烷是天然气的主要组分，其转化利用 主要分为直接转化与间接转化。直接转化则直接将甲烷转化为化学产品，过程简单，但实现 起来较困难。间接转化先将甲烷转化为合成气，再将合成气转化为其他化学产品，过程相对 复杂，但是技术相对成熟，更具有工业应用前景。间接转化主要包括水蒸汽重整、二氧化碳 重整和部分氧化反应。其中，甲烷二氧化碳重整反应可以将〇1 4、〇)2两种主要温室气体转化 为适合费-托合成和羰基合成的合成气，在缓解温室效应的同时获得替代能源，对促进清 洁能源生产和保护环境具有重要意义。
[0003] 目前研宄最多且最接近工业化应用的催化体系为镍（Ni)基催化剂。经济可行 的工业化应用尚未实现的原因在于该反应是强吸热过程，必须在较高温度下进行，且在相 应的反应条件下催化剂存在严重的积碳问题。因此，研宄的关键在于开发在相对低温条件 下活性高，稳定性好，抗积碳能力强的新型高效Ni基催化体系。研宄报道，纳米催化剂载 体的使用，可以提高Ni基催化剂的抗积碳性能（见Size limit of support particles in an oxide-supported metal catalyst:Nanocomposite Ni/ZrO2 for utilization of natural gas. Journal of Physical Chemistry C，2003, Vol. 107, pp. 5203-5207)。另有 报道表明通过页硅酸盐纳米管的纳米限域效应，可以构建在乙醇水蒸汽重整反应中具有强 抗烧结和强抗积碳性能的Ni基催化体系（见Sintering-resistant Ni-based reforming catalysts obtained via the nanoconfinement effect. Chemical Communications, 2013 ，Vol. 49, 9383-9385.)。因而，通过特殊的制备方法制备纳米载体和限域Ni基催化体系有望 获得新型高效的甲烷二氧化碳重整催化剂。
[0004] 静电纺丝技术是流体在高压电场下，流动并变形，进而得到纤维状物质的一种纺 丝技术。通过该技术可制得种类丰富的纳米纤维，且制造装置简单、纺丝成本低廉，因而在 材料科学【技术领域】具有广泛应用。但是，将静电纺丝技术应用到催化剂的制备中却尚未见 广泛报道。因而，本发明尝试将静电纺丝技术与传统的等体积浸渍方法相比较，制备纳米纤 维限域的高效催化体系。结果表明，本发明通过纺丝技术制备出的SiO 2纳米纤维比表面积 大、耐高温、机械强度高，其作为载体使活性组分Ni具有更好的分散性。Ni/Si02m米纤维 催化剂在甲烷二氧化碳重整中催化活性高，抗积碳性能好，稳定性佳。
【发明内容】
[0005] 本发明目的是提供一种高效甲烷二氧化碳重整Ni/Si02催化剂及其静电纺丝的制 备方法。使其耐高温、机械强度高，组分Ni具有更好的分散性。Ni/Si02纳米纤维催化剂在 甲烷二氧化碳重整中催化活性高，抗积碳性能好，稳定性佳。
[0006] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
[0007] -种高效甲烷二氧化碳重整Ni/Si02催化剂，其特征在于，二氧化硅纳米纤维上负 载分散的Ni纳米颗粒。
[0008] 本发明一种静电纺丝技术制备高效甲烷二氧化碳重整Ni/Si02催化剂的方法，其 特征在于，采用静电纺丝技术制备出二氧化硅纳米纤维负载分散的Ni纳米颗粒的高效催 化剂。
[0009] 所述催化剂制备步骤包括如下：
[0010] (1)配置纺丝前驱液：称取质量比为1: (0. 15-0. 48) : (0. 02-0. 48)的正硅酸乙酯 (TEOS)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和镍盐，然后将TEOS溶解在质量比为1: (0. 13-2. 5)的稀酸 和乙醇混合液中，PVP溶解在N，N-二甲基甲酰胺（DMF)中或溶解在质量比为1: (0.21-1) 的DMF和二甲基亚砜（DMSO)混合液中，镍盐则溶解在乙醇或/和水；完全溶解后，将这三种 溶液分别匀速搅拌8-14h，最后将三溶液充分混合后搅拌0. 5-2. 5h，得到纺丝前驱液；上述 操作一般在5-60°C温度下进行。
[0011] (2)静电纺丝：将步骤（1)的纺丝前驱液装入注射器中，再将注射器装入推送装置 上，在接收器上贴上一层金属箔，且转速为50-550r/min，电压调至12-28kV，纺丝液推送速 率为0. l-5ml/h，开始纺丝；
[0012] (3)将步骤⑵在金属箔收集到的纺丝80-150°C干燥6-24h，350-900°C焙烧 2_8h 烧完成后，收集样品。
[0013] 上述的一种静电纺丝技术制备高效甲烷二氧化碳重整Ni/Si02催化剂的方法，优 选步骤（1)中所述的镍盐是硝酸镍、氯化镍或乙酸镍等。
[0014] 上述的一种静电纺丝技术制备高效甲烷二氧化碳重整Ni/Si02催化剂的方法，优 选步骤（1)中所述的稀酸是稀盐酸、稀硝酸或稀硫酸；其浓度一般为0. 055-0. 184mol/L。
[0015] TEOS溶解在稀酸和乙醇中时，优选TESO质量百分比浓度56. 46-77. 55% ;PVP溶 解在N，N-二甲基甲酰胺（DMF)中或N，N-二甲基甲酰胺（DMF)和二甲基亚砜（DMSO)中时， 优选PVP质量百分比浓度8. 56-45. 25% ;镍盐则溶解在乙醇或/和水中时，优选镍盐质量 百分比浓度5. 16-73. 32%。
[0016] 采用上述的一种静电纺丝技术制备高效甲烷二氧化碳重整Ni/Si02催化剂的方 法，制备的催化剂的载体是二氧化硅纳米纤维，粗细均匀，平均直径为100_500nm，长度为 0. 1-500 μ m，比表面积为50-500m2/g、具有耐高温、机械强度高等优点。按照上述方法，调节 正硅酸乙酯（TE0S)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和镍盐的用量比例，制备的高效甲烷二氧化碳 重整Ni/Si0 2催化剂，优选活性组分Ni在催化剂中的质量百分含量为1 % -30 %，进一步优 选 3% -15%。
[0017] 上述的一种静电纺丝技术制备高效甲烷二氧化碳重整Ni/Si02催化剂的方法制得 的催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应。
[0018] 取上述高效甲烷二氧化碳重整Ni/Si02催化剂样品置于石英管中，氢气气氛中 300-1000°C还原后，在600-1000°C温度下，通入流量比为1:1:2的甲烧、二氧化碳和氩气， 进行甲烷二氧化碳重整。
[0019] 本发明一种静电纺丝技术制备高效甲烷二氧化碳重整Ni/Si02催化剂的方法优势 在于：催化剂制备方法原料易得，操作简单，可控性好，利于工业化放大。二氧化硅纳米纤维 载体使活性组分Ni具有更好的分散性。催化剂用于甲烷二氧化碳重整制合成气反应中，具 有催化活性高，抗积碳性能好，稳定性佳等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图1是本发明制备的Ni/Si02纳米纤维催化剂的HR-TEM图（实施例1)。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合【具体实施方式】，来进一步说明本发明，但本发明并不限于以下实施例。
[0022] 实施例1
[0023] 1、分别称取4. 7g正硅酸乙酯（TEOS)和I. Ig聚乙烯吡咯烷酮（PVP)以及I. 13g 硝酸镍，然后将TEOS溶解在0. 95g稀盐酸（物质浓度0. 080mol/L)和I. 25g乙醇中，PVP则 在4. 12g N，N-二甲基甲酰胺（DMF)和2. 50g二甲基亚砜（DMSO)中溶解，硝酸镍则溶解在 I. 82g乙醇中；完全溶解后，将这三种溶液分别放在磁力搅拌器上匀速搅拌9h，最后将三溶 液充分混合放于磁力搅拌器搅拌0. 5h，得到纺丝前驱液。操作在25°C下进行。
[0024] 2、将1中得到的混合液装入注射器中，再将注射器装入推送装置上，在接收器上 贴上一层金属箔，且转速为80r/min。电压调至12kV，纺丝液推送速率为lml/h，开始纺丝。
[0025] 3、将2中得到的样品120°C干燥16h，700°C焙烧6h。
[0026] 4、取0. Ig步骤3中得到的样品置于石英管中，600°C还原后，700°C温度下，按流量 比1:1:2通甲烷、二氧化碳和氩气进行反应，催化剂评价结果见表1。CH 4XO2的最高转化率 分别是65. 34%，79. 01 % ;H2、⑶的最高选择性分别是90. 36%，98. 21 %。
[0027] 实施例2
[0028] 1、硝酸镍溶解在I. 82g水中；其它与实施例1中步骤1 一致。
[0029] 2、与实施例1步骤2相同。
[0030] 3、与实施例1步骤3相同。
[0031] 4、取0. Ig步骤3中得到的样品置于石英管中，600°C还原后，700°C温度下，按流量 比1:1:2通甲烷、二氧化碳和氩气进行反应，催化剂评价结果见表1。CH 4XO2的最高转化率 分别是64. 97 %，78. 23% ;H2、⑶的最高选择性分别是89. 98%，96. 28%。
[0032] 实施例3
[0033] UTEOS溶解在0. 85g稀硝酸（物质浓度0. 080mol/L)和I. 25g乙醇中；其它与实 施例1中步骤1 一致。
[0034] 2、与实施例1步骤2相同。
[0035] 3、与实施例1步骤3相同。
[0036] 4、取0. Ig步骤3中得到的样品置于石英管中，600°C还原后，700°C温度下，按流量 比1:1:2通甲烷、二氧化碳和氩气进行反应，催化剂评价结果见表1。CH 4XO2的最高转化率 分别是60. 56 %，75. 37% ;H2、⑶的最高选择性分别是87. 32%，95. 42%。
[0037] 实施例4
[0038] 1、称取0. 69g乙酸镍，乙酸镍溶解在5. 32g乙醇中；其它与实施例1中步骤1 一 致。
[0039] 2、与实施例1步骤2相同。
[0040] 3、与实施例1步骤3相同。
[0041] 4、取0. Ig步骤3中得到的样品置于石英管中，600°C还原后，700°C温度下，按流量 比1:1:2通甲烷、二氧化碳和氩气进行反应，催化剂评价结果见表1。CH 4XO2的最高转化率 分别是61. 14%，74. 77% ;H2、⑶的最高选择性分别是87. 87%，91. 45%。
[0042] 实施例5
[0043] 1、PVP在6. 62g N，N-二甲基甲酰胺（DMF)中溶解；其它与实施例1中步骤1 一 致。
[0044] 2、与实施例1步骤2相同。
[0045] 3、与实施例1步骤3相同。
[0046] 4、取0. Ig步骤3中得到的样品置于石英管中，600°C还原后，700°C温度下，按流量 比1:1:2通甲烷、二氧化碳和氩气进行反应，催化剂评价结果见表1。CH 4XO2的最高转化率 分别是64. 46 %，77. 98% ;H2、⑶的最高选择性分别是89. 57%，93. 05%。
[0047] 对比例1
[0048] 1、分别称取2. 55g商业化二氧化娃（Sigma-Aldrich公司，粉末，粒径0. 007 μπι，比 表面积375m2/g)和2. 2296g硝酸镍，采用等体积浸渍法负载Ni制备Ni/SiO^f化剂。
[0049] 2、将1中得到的样品120°C干燥16h，700°C焙烧6h。
[0050] 3、取0. Ig步骤2中得到的样品置于石英管中，600°C还原后，700°C温度下，按流量 比1:1:2通甲烷、二氧化碳和氩气进行反应，催化剂评价结果见表1。CH 4XO2的最高转化率 分别是58. 29%，64. 87% ;H2、⑶的最高选择性分别是81. 81%，87. 43%。
[0051] 表1.甲烷二氧化碳重整催化剂的性能评价
[0052]
【权利要求】
1. 一种高效甲烧二氧化碳重整Ni/Si02催化剂，其特征在于，二氧化娃纳米纤维上负载 分散的Ni纳米颗粒。
2. 按照权利要求1的一种高效甲烷二氧化碳重整Ni/SiO2催化剂，其特征在于，Ni在 催化剂中的质量百分含量为1% -30%。
3. 按照权利要求1的一种高效甲烷二氧化碳重整Ni/SiO2催化剂，其特征在于，Ni在 催化剂中的质量百分含量为3% -15%。
4. 按照权利要求1的一种高效甲烷二氧化碳重整Ni/Si02催化剂，其特征在于，二氧化 硅纳米纤维，平均直径为100-500nm，长度为0. 1-500ym，比表面积为50-500m2/g。
5. 制备权利要求1-4所述的任一催化剂的方法，其特征在于，采用静电纺丝技术制备， 步骤包括如下： (1) 配置纺丝前驱液：称取质量比为1: (〇. 15-0.48) : (0.02-0.48)的正硅酸乙酯 (TE0S)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和镍盐，然后将TE0S溶解在质量比为1: (0. 13-2. 5)的稀酸 和乙醇混合液中，PVP溶解在N，N-二甲基甲酰胺（DMF)中或溶解在质量比为1: (0.21-1) 的DMF和二甲基亚砜（DMS0)混合液中，镍盐则溶解在乙醇或/和水；完全溶解后，将这三种 溶液分别匀速搅拌8-14h，最后将三溶液充分混合后搅拌0. 5-2. 5h，得到纺丝前驱液； (2) 静电纺丝：将步骤（1)的纺丝前驱液装入注射器中，再将注射器装入推送装置上， 在接收器上贴上一层金属箔，且转速为50-550r/min，电压调至12-28kV，纺丝液推送速率 为0.l-5ml/h，开始纺丝； (3) 将步骤（2)在金属箔收集到的纺丝80-150°C干燥6-24h，350-900°C焙烧2-8h;焙 烧完成后，收集样品。
6. 按照权利要求5的方法，其特征在于，步骤（1)中所述的镍盐是硝酸镍、氯化镍或乙 酸镍。
7. 按照权利要求5的方法，其特征在于，步骤（1)中所述的稀酸是稀盐酸、稀硝酸或稀 硫酸；其浓度为〇. 055-0. 184mol/L。
8. 按照权利要求5的方法，其特征在于，TE0S溶解在稀酸和乙醇中时，TES0质量百分比 浓度56. 46-77. 55%;PVP溶解在N，N-二甲基甲酰胺（DMF)中或N，N-二甲基甲酰胺（DMF) 和二甲基亚砜（DMS0)中时，PVP质量百分比浓度8. 56-45. 25% ;镍盐则溶解在乙醇或/和 水中时，镍盐质量百分比浓度5. 16-73. 32%。
9. 权利要求1-4所述的任一催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应。
10. 权利要求1-4所述的任一催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应，其特征在于，催化剂 样品置于石英管中，氢气气氛中300-1000°C还原后，在600-1000°C温度下，通入流量比为 1:1:2的甲烷、二氧化碳和氩气，进行甲烷二氧化碳重整。
【文档编号】B01J35/06GK104511279SQ201410698553
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2014年11月26日 优先权日:2014年11月26日
【发明者】王周君, 邹骏马, 王荪, 朱先冬, 刘力, 温世鹏, 梁美丽 申请人:北京化工大学