专利名称：控制蒸汽甲烷重整装置的合成气体组合物的制作方法
控制蒸汽甲烷重整装置的合成气体组合物相关申请的交叉引用本申请是2007年7月16日提交的专利申请号11/879,241的部分继续，并要求其权益，专利申请号11/879，241是2006年7月18日提交的专利申请号11/489，298的部分继续，并要求其权益；是2004年8月3日提交的专利申请号10/911，348的部分继续，并要求其权益，专利申请号10/911，348是美国专利7，208，530的部分继续，并要求其权益，该美国专利被再发行为RE40419，其要求2002年2月5日提交的临时申请60/355，405的权益； 是2007年7月16日提交的专利申请号11/879，266的部分继续，并要求其权益，专利申请号11/879，266是2006年7月18日提交的专利申请号11/489，308的部分继续，并要求其权益；是2008年9月四日提交的专利申请号12/286165的部分继续，并要求其权益，专利申请号12/286165是2007年7月16日提交的专利申请号11/879，456的部分继续，并要求其权益，专利申请号11/879，456是2006年7月18日提交的专利申请号11/489，299的部分继续，并要求其权益；是2008年7月16日提交的专利申请号12/218，653的部分继续，并要求其权益，专利申请号12/218,653是2007年7月16日提交的专利申请号11/879，267的部分继续，并要求其权益，专利申请号11/879,267是2006年7月18日提交的专利申请号 11/489，353的部分继续，并要求其权益；是2006年12月6日提交的专利申请号11/635，333 的部分继续，并要求其权益。所有上面引用的申请以其全部通过引用被并入本文。 发明领域本发明的领域是合成气体的生产。
背景技术：
存在鉴别化学能的新来源和将其转化为可选的运输燃料的方法的需要，该需要由许多关注——包括环境、健康、安全性问题，和基于石油的燃料供应的不可避免的未来缺乏所驱动。全世界内燃机供以燃料的车辆的数量继续增长，特别是在发展中国家范围。美国之外全世界车辆总数——主要使用柴油——较美国之内正在较快增长。这种情况可改变， 因为更多节油车辆(fuel-efficient vehicles)——使用混合动力和/或柴油机技术—— 被引入以降低燃料消耗和全部排放物。由于用于生产基于石油的燃料的资源正在耗尽，对石油的依赖将成为主要问题，除非开发非-石油代用燃料，特别是完全燃烧的合成柴油燃料(dieset fuels)。而且，常规发动机中基于石油的燃料的正常燃烧可造成严重的环境污染，除非使用严格的排气控制方法。完全燃烧的合成柴油燃料可有助于减少来自柴油机的排放物。完全燃烧运输燃料的生产需要现有基于石油的燃料的再形成或从未使用的材料的动力生产或燃料合成的新方法的发现。有许多可利用的来源，其来自可更新的有机或废弃的含碳物质。利用含碳废物生产合成燃料是经济可行的方法，因为输入的原料已被认为没有价值，作为废物抛弃，而处理常常造成污染。可选地，人们可利用煤作为原料将低级脏的固体燃料改良为增值的便利清洁液体燃料，如高品质、环境友好的合成柴油或其它碳氢燃料。液体运输燃料较气体燃料具有固有的优势，在相同的压力和温度下较气体燃料具有较高的能量密度。液体燃料可在大气压或低压下储存，而要达到液体燃料能量密度，气体燃料将不得不以高压储存在车辆上的罐中，其在泄漏或突然破裂情况下可能是个安全忧患。液体燃料的分配较气体燃料容易的多，其利用简单的泵和管道。目前的运输部门的液体加油设施确保容易的整合到完全燃烧合成液体运输燃料的任何生产的目前市场。完全燃烧液体运输燃料的可用性是国家优先考虑的事。从含碳来源清洁地和有效地生产合成气体(氢气和一氧化碳的混合物，也称作“合成气(syngas) ”)——可经历费-托型法(Fischer-Tropsch type process)以产生清洁和有价值的合成汽油和柴油燃料—— 将对运输部门和社会健康有利。费-托型法或反应器——本文被限定为分别包括费-托法或反应器——是利用合成气体生产液体燃料的任何方法或反应器。同样，费-托型液体燃料是通过这样的方法或反应器生产的燃料。费-托型法允许将目前技术水平发动机排气后处理方法应用于NOx减少、柴油机排气中存在的有毒颗粒的去除和正常燃烧产品污染物的减少，目前由被任何存在的硫快速毒害的催化剂完成，这是石油来源的柴油燃料的普通存货中的情况，降低了催化剂效率。通常，从合成气体产生的费-托型液体燃料无硫，无芳香， 并在合成的柴油燃料的情况下具有超高的十六烷值。生物质材料是最常见的用于生产可更新燃料的处理的含碳废原料。废塑料、橡胶、 厩肥、作物残体、森林、树和草切屑以及来自废水(污水)处理的生物固体(biosolid)也是转换过程的候选原料。生物质原料可被转化以产生电、热、有价值的化学药品或燃料。加利福尼亚在几种生物质利用技术的使用和开发中国家领先。每年在加利福尼亚，超过4500 万吨市政固体废物被抛弃用于通过废物处理设施处理。该废物大约一半在垃圾填埋场中终止。例如，在加利福尼亚地区里弗赛德县，估计每天约4000吨废木料被处理。根据其它的估计，在加利福尼亚地区里弗赛德县每天超过100，000吨生物质被倾倒到垃圾填埋场。该市政废物包括约30%废纸或纸板，40%有机(草地和食物)废物，和30%木材、纸、塑料和金属废物的组合。该废料的含碳组分具有化学能，如果该化学能可转化成完全燃烧燃料，它将用于减少其它能源的需要。这些含碳物质的废物来源不是唯一的可利用的来源。虽然许多现有含碳废料如纸可被储存、再使用和再循环，但是，对于其它物质，如果废物将被直接运到转化设备，废物生产者将不需要支付倾卸费用。倾卸费用，目前每吨$30-$35，通常由废物处理机构收费以补偿处理成本。因此不但处理成本可通过运输废物到废物-到-合成燃料处理厂而减少，而且由于较低的处理成本，另外的废物将被制成可用的。木炉中木材的燃烧是利用生物质产生热能的简单例子。令人遗憾的是，生物质废物的开放燃烧以获得能量和热不是清洁和有效的方法来利用热值。当今，许多利用含碳废物的新方法正被发现。例如，一个方法是生产合成液体运输燃料，另一个方法是生产能量气体用于转化成电。利用来自可更新的生物质来源的燃料可实际上降低温室气体如二氧化碳的净积累，同时为运输提供清洁有效的能量。来自生物质来源的合成液体燃料的联合生产的主要益处之一是它能提供可储存的运输燃料，同时减少温室气体对全球变暖的影响。未来，这些联合生产方法可为能连续维持的可更新的燃料经济提供完全燃烧燃料。存在许多方法以将生物质和其它含碳物质转化成完全燃烧运输燃料，但是它们都趋于太昂贵，以致不能在市场上与基于石油的燃料竞争，或它们产生挥发性燃料，如甲醇和乙醇，其对于在高度污染地区如南加利福尼亚空气盆地中的使用来说具有过高的蒸汽压值，而没有立法免除清洁空气规章。后者方法的例子是Hynol甲醇法(Hynol Methanol ft~0CeSS)，其利用固体含碳物质和天然气共同投料，使用加氢气化和蒸汽重整反应器 (steam reformer reactors)以合成甲醇，并且其在小试规模示范中具有证明的> 85%的碳转化效率。 合成气体可通过两个主要化学过程——蒸汽重整和部分氧化——之一而产生。当原料由轻烃如天然气组成时，和当氢气是主要产物时，使用蒸汽重整。部分氧化用于较重的原料，或当期望一氧化碳的相对高产率时。表1概括了在用于合成气体生产的操作下的各种商业方法[1]。
表1
合成气比
化学过程原料(H2/CO，摩尔)蒸汽重整天然气、蒸汽4.76蒸汽重整甲烷、蒸汽3蒸汽重整Naptlia、蒸汽2蒸汽重整天然气、co2、蒸汽2部分氧化煤、蒸汽、O20.68部分氧化煤、蒸汽、O20.46部分氧化煤、蒸汽、O22.07
合成气体中氢气与一氧化碳的比称作合成气比，其强烈依赖使用的方法和原料的性质。
合成气在各种化学药品的制造中并且也在气体-到-液体过程中用作原料，气体-到-液体过程利用费--托型合成法(Fischer-Tropsch type synthesis) (FTS)来产生
液体燃料。可选地，合成气可在所谓的整体煤气化联合循环中使用，其中它直接地与空气燃烧以产生对开动电产生中使用的汽轮机必需的热。根据期望的用法，合成气的压/Co比需要调整。表2概括了不同方法中需要的最佳合成气比[2]。表2期望的产物合成燃料合成燃料甲醇乙二醇乙酸
苯-甲苯-二甲苯
化学过程 FTS - Co催化齐丨J FTS - Fe催化剂
需要的合成气比 (H2/Co，摩尔) 2.05-2.15 1.65 2一般而言，合成气比可通过使用变压吸附过程(pressure swing adsorption process)或通过使用氢膜系统而降低。可选地，加入下游水煤气变换反应器可增加合成气比。我们实验室研发了一种方法来产生合成气体，其中在条件下将水中含碳物质颗粒浆体和来自内源的氢气投料到加氢气化反应器以产生丰富的发生炉煤气。这与蒸汽在条件下一起投料到蒸汽热解重整装置(reformer)以产生合成气体。该方法在Norbeck等，名
禾尔为〃 Production Of Synthetic Transportation Fuels From Carbonaceous Material
Using Self-Sustained Hydro-Gasification.“的美国专利申请号 10/503，435 (公开为US2005/02562U)中被详细描述。在该方法的另外版本中，利用蒸汽加氢气化反应器 (SHR)，含碳物质在存在氢气和蒸汽时被同时加热以在单一步骤中经历蒸汽热解作用和加氢气化° 该方法在 Norbeck 等名称为"Steam Pyrolysis As A Process to Enhance The Hydro-Gasification of Carbonaceous Material.“的美国专利申请号 10/911，348 (公开为US 2005/0032920)中被详细描述。美国专利申请号10/503，435和10/911，348的公开内容通过引用被并入本文。通过气化生产合成气体和从合成气体生产液体燃料是完全不同的过程。本发明特别感兴趣的是利用蒸汽甲烷重整装置(SMR)——广泛应用以为液体燃料和其它化学药品的生产而生产合成气体的反应器——生产合成气体。在SMR中发生的反应可写作如下。CH4+H20 = C0+3H2 (1)或CH4+2H20 = C02+4H2 (2)通过利用蒸汽和甲烷作为原料在SMR中产生一氧化碳和氢气。在蒸汽发生器中加热工艺水产生需要的蒸汽。甲烷通常以压缩的天然气形式，或通过来自化学或精炼工艺的轻分子量废气流提供。发明_既述本发明提供改进的、经济的可选的方法以对SMR供给蒸汽和甲烷，和控制从SMR获得的合成气体组合物。这是通过新程序的组合完成的，其中通过用气体净化装置从来自SHR 的产物流去除杂质而将来自SHR的产物气体用作SMR原料，气体净化装置在工艺压力下运转并位于SHR和SMR之间。在本发明的一个实施方式中，来自SHR的产物气体用作SMR原料。如上所述，该富含蒸汽和甲烷的产物气体通过浆体的加氢气化而产生，所述浆体是含碳物质和水的混合物。该产物气体——富含甲烷的气体和蒸汽的混合物，其中蒸汽作为过热原料中的水的结果而存在——充当SMR的理想的原料流。SMR不需要气体的其它输入，除了加氢气化器产生的富含甲烷的气体和蒸汽的混合物。其它程序需要从来自加氢气化器的产物流去除杂质，如灰&炭的微粒、硫化氢 (H2S)和其它无机组分。这些杂质必须去除以防止SMR中使用的催化剂中毒。常规地，微粒过滤器、溶剂冲洗(胺类、Selexol , Rectisol )和通过克劳斯法(Claus process)的加氢-脱硫作用的组合用于该目的。在克劳斯法中，H2S在反应炉中在高温(1000-140(TC )被空气部分氧化。硫形成，但是一些H2S尚未反应，一些SO2被制备，这需要剩余的H2S与在较低温度(约200-350°C)在催化剂上反应以制备更多的硫。然而，因为SMR原料流需要保持高温，这些常规的净化技术为能量观点所禁止，因为气体流的再加热消耗大量能量。而且，通过保留来自SHR产物流的蒸汽而提供的益处丧失。因此，在本发明的另一个实施方式中，提供气体净化装置，其在工艺压力下运转并位于SHR和SMR之间。更具体地，提供将含碳物质转化成合成气体的方法，其包括蒸汽在足以产生富含甲烷和一氧化碳的气体产物——可被称为发生炉煤气——流的温度和压力下，在氢气和蒸汽存在下同时加热含碳物质。基本上在工艺压力下和在超过工艺压力下水沸点的温度将杂质从发生炉煤气流除去，并将得到的发生炉煤气在条件下进行蒸汽甲烷重整，借此产生包括氢气和一氧化碳的合成气体。在一个具体方法中，为了将市政废物、生物质、生物固体、木材、煤、或天然或合成聚合物转化成合成气体，蒸汽在约70(TC至约90(TC的温度和约 132psi至560psi的压力下，在氢气和蒸汽存在下同时加热含碳物质，借此产生富含甲烷和一氧化碳的发生炉煤气流。在工艺压力下和在超过工艺压力下水沸点的温度(其可基本上在工艺温度)将杂质从发生炉煤气除去，之后将得到的发生炉煤气在条件下进行蒸汽甲烷重整，借此产生包括以约3至1的压CO摩尔比的氢气和一氧化碳的合成气体。具有基于钴的催化剂的费-托型反应器需要的H2 CO摩尔比是2 1。因此，有过量的氢气， 其可被分离并投入SHR以构成自维持(self-sustainable)过程，即，不需要外部的氢气原料。可将通过蒸汽甲烷重整产生的合成气体在条件下投进费-托型反应器，借此产生液体燃料。可将从费-托型反应放出的热转移到加氢气化反应和/或蒸汽甲烷重整反应。在另外的实施方式中，提供增加富含甲烷的发生炉煤气的热气体净化操作性的方法。这是通过将工艺的顺序改变为包括以下步骤的顺序而实现的-蒸汽-加氢气化；-甲烷的自热重整；-通过冷凝去除蒸汽；然后-热气体净化。更具体地，提供增加用于产生合成气体的热气体净化的操作性的方法，其中富含甲烷的气体流在足以产生富含氢气和一氧化碳的合成气体流的温度和压力，约550°C至约 750自热重整。将合成气体进行冷凝，去除所得的水，存在湿气下——该条件有利于吸附剂捕获硫——将硫杂质从所得的合成气体流中去除。将从冷凝产生的合成气体流基本加热到杂质从合成气体流去除的温度，约250°C至约400°C。富含甲烷的发生炉煤气流可从单独的蒸汽热解和加氢气化反应器产生，但优选， 在进行自热重整之前富含甲烷的发生炉煤气流从蒸汽-加氢气化产生。再次优选，蒸汽-加氢气化、自热重整、冷凝和硫杂质去除的压力自始至终基本上相同，约150psi至500psi。在另一个实施方式中，提供将含碳物质转化成合成气体的设备，包括蒸汽-加氢气化反应器，用于在存在氢气和蒸汽时，在足以产生富含甲烷的气体流的温度和压力，同时加热含碳物质与液态水；自热甲烷重整装置，以产生富含氢气和一氧化碳的合成气体流； 用于将所述合成气体凝结到冷凝的装置，借此合成气体基本上没有水；和用于将硫杂质从所述没有水的合成气体流除去的装置。该设备可包括费-托型反应器，用于接收纯化的产生的合成气体以产生液体燃料。可提供装置，用于将从费-托型反应放出的热转移到蒸汽-加氢气化反应器和/或自热甲烷重整装置。在再一个实施方式中，本发明提供改进的、经济的方法来控制从蒸汽甲烷重整装置(reformer)获得的合成气体组合物，该重整装置获得其原料作为直接来自蒸汽加氢气化反应器的产物气体。该方法允许通过预定/调整氢气原料和进入到供给SMR的SHR的原料的含水量而控制H2/C0比。在具体的实施方式中，由于调整/预定氢气原料和进入到SHR 的原料的含水量，可产生约0.5 1至16 1，更优选约1 1至6 1的吐CO摩尔比。为了控制合成气比例，两种方法之一用于调整氢气原料。在一个实施方式中，氢气通过将从合成气体分离的氢气部分转移到浆水而获得。在另一个优选实施方式中，氢气通过将部分合成气体自身转移到加氢气化反应器而获得，而没有从合成气体分离氢气。通过控制回收利用，使用部分合成气体，获得稳态期望的h2/H2O比例，这非常迅速地发生。如上所述，SHR的富含蒸汽和甲烷的产物气体通过浆体的加氢气化而产生，所述浆体是含碳物质和水的混合物。该产物气体——富含甲烷的气体和蒸汽的混合物，其中蒸汽由于过热原料中的水而存在——充当SMR的理想的原料流。将杂质如灰&炭的微粒、硫化氢和其它无机组分从SHR产物流去除，例如利用上面描述的实施方式中的一些。利用建模程序(modeling program)，如ASPEN PLUS 平衡法计算在该工艺的每个阶段的产物流的质量百分比，该平衡法使合成气体氢气与一氧化碳的比例与含碳物质中碳含量的转换比值相关联。根据本发明，通过改变固体与水比例和氢气与碳比例的参数，可进行灵敏度分析，该分析能使人确定SHR的浆体原料的最佳组合物以获得期望的SMR的合成气比例输出。因此，通过分析(a)含碳物质的固体含量与浆水之比以及(b)含碳物质的氢与碳含量之比对合成气体比例影响而确定氢气与浆水之比。这使人调整氢气原料和进入到供给SMR的SHR的原料的含水量以提供SMR的合成气体输出中期望的氢气与一氧化碳之比。更具体地，提供将含碳物质转化成合成气体的方法，包括在SHR中在存在预定的氢气和蒸汽形式的水的比例时，在足以产生富含甲烷和一氧化碳的气体产物——可被称为发生炉煤气——流的温度和压力，同时加热含碳物质。基本上在工艺温度和压力(通过单独热气体净化或与自热重整和冷凝联合)将杂质从发生炉煤气流除去，并将得到的发生炉煤气在SMR中在条件下进行蒸汽甲烷重整，借此产生包括氢气和一氧化碳的合成气体，通过SHR中氢气和水之比测定氢气/ 一氧化碳比例。虽然氢气可通过从合成气体分离的氢气部分转移到浆水而获得，但是优选通过将部分合成气体自身转移到浆水而获得氢气，而没有从合成气体分离氢气。附图简述
为了更完全地理解本发明，现在将结合附图提供以下描述作为参考，其中
图1是根据第一实施方式本发明的工艺的流程图，其中氢气从SMR输出部分分离并再循环；图2是第一实施方式的工艺的质量平衡的流程图；图3是根据第二实施方式本发明的工艺的流程图，其中SMR的输出部分自身再循环，而没有其氢气的分离；图4是SMR部分再循环之前根据第二实施方式的工艺的质量平衡的流程图；图5是SMR部分再循环之后根据第二实施方式的工艺的质量平衡的流程图；图6显示根据第二实施方式直到获得稳定的值之后的每轮吐/CO和蒸汽/CH2摩尔比；图7是利用ASPEN PLUS 建模程序的灵敏度分析，显示当改变固体与水比例和氢气与碳比例的参数时，各种转化和合成气比例。图8显示当木材用作原料时可获得的H2/C0合成气比例。图9显示当煤用作原料时可获得的H2/C0合成气比例。图10显示根据具体的实施方式本发明工艺的流程图。发明详述本发明提供改进的合成气体的净化和产生的几个实施方式。不管实施方式，在同时存在氢气和蒸汽(在蒸汽加氢气化阶段)时同时加热含碳物质可发生在缺少催化剂、空气、氧气(即部分氧化条件)或其它启动化学药品的注入时。在本发明的一个实施方式中，SMR的原料是富含蒸汽和甲烷的产物气体的混合物， 该混合物是通过在SHR中含碳物质和水的混合物的加氢气化而产生。蒸汽由于过热原料中的水而存在并充当SMR的理想的原料流。在另一个实施方式中，提供热气体净化方法，用于从来自SHR的产物流去除杂质， 如灰&炭的微粒、硫化氢(H2S)和其它无机组分。这些杂质必须去除以防止SMR中使用的催化剂中毒，同时保持SMR进料流在其高工艺温度。因此，在本发明的另一个实施方式中，提供气体净化装置，其在工艺压力和在高于工艺压力下水沸点的温度运转，并位于SHR和SMR 之间。在更详细的实施方式中，本发明提供在上述热气体净化阶段之前甲烷的自热重整和通过冷凝去除蒸汽。在产生合成气体的方法中，该工艺可用于存在单独的蒸汽热解和加氢气化反应器，或蒸汽加氢气化反应器，之后是自热重整反应器，，所述合成气用作过程热量和/或在可产生电的燃料发动机或燃气轮机中的燃料；或在基本上自维持工艺中用作原料投进费-托型反应器以产生液体石蜡燃料、再循环水和显热。在再一个实施方式中，提供通过调整氢气原料和进入到供给SMR的SHR的原料的含水量而使人控制SMR的H2/C0比例输出的方法。SHR的富含蒸汽和甲烷的产物气体通过浆体的加氢气化而产生，该浆体是含碳物质和水的混合物。该产物气体——富含甲烷的气体和蒸汽的混合物，其中蒸汽由于过热原料中的水而存在——充当SMR的理想的原料流。利用建模程序，如ASPEN PLUS 平衡法计算在工艺的每个阶段的产物流的质量百分比。通过改变固体与水比例和氢气与碳比例的参数，可进行灵敏度分析，该分析能使人确定浆体原料与SHR的最佳组合物以获得期望的SMR的合成气比例输出。因此，人们可调整
10氢气原料和进入到供给SMR的SHR的原料的含水量以确定SMR的合成气比例输出。从SHR产物流去除杂质，如灰&炭的微粒、硫化氢和其它无机组分。这些杂质必须去除以防止SMR中使用的催化剂中毒。常规地，微粒过滤器、溶剂冲洗(胺类、Selexol 、 Rectisol )和通过克劳斯法的氢-脱硫作用的组合用于该目的。在克劳斯法中，H2S在反应炉中在高温(1000-140(TC )被空气部分氧化。硫形成，但是一些尚未反应，一些SO2被制备，这需要剩余的H2S与在较低温度(约200-350°C )在催化剂上反应以制备更多的硫。然而，因为SMR原料流需要保持在高温，这些常规的净化技术为能量观点所禁止，因为气体流的再加热消耗大量能量。而且，通过保留来自SHR产物流的蒸汽而提供的益处丧失。 因此，为了保持SMR原料流在高温，提供气体净化装置，其在工艺压力和高于水沸点(或高于蒸汽冷凝点)的温度运转。该装置位于SHR和SMR之间。更具体地，提供将含碳物质转化成期望的H2/C0比例的合成气体的方法，包括在 SHR中在存在预定的氢气和蒸汽形式的水的比例时，在足以产生富含甲烷和一氧化碳的气体产物一可被称为发生炉煤气——流的温度和压力，同时加热含碳物质，氢气和水的比例由建模程序，如ASPEN PLUS 平衡法测定。根据本发明，通过改变固体与水比例和氢气与碳比例的参数，可进行灵敏度分析，该分析能使人确定浆体原料与SHR的最佳组合物以获得期望的SMR的合成气比例输出。在工艺压力和工艺温度将杂质基本上从发生炉煤气流除去，并将得到的发生炉煤气在SMR中在条件下进行蒸汽甲烷重整，借此包括氢气和一氧化碳的合成气体产生，具有由SHR中氢气和水的比例测定的氢气/ 一氧化碳比例。在一个具体方法中，为了将市政废物、生物质、木材、煤、生物固体、或天然或合成聚合物转化成合成气体，在存在氢气和蒸汽时，在约700°C至约900°C的温度和约132psi至 560psi的压力，同时加热含碳物质，借此产生富含甲烷和一氧化碳的发生炉煤气流。蒸汽可来自原料或单独引入。在工艺压力和工艺温度将杂质从发生炉煤气流除去，之后将得到的发生炉煤气在条件下进行蒸汽甲烷重整，借此产生期望的合成气的氢气和一氧化碳比例。 例如，具有基于钴的催化剂的费-托型反应器需要的压CO摩尔比是2.1 1。通过适当调整Η2/Η20比例，如下面所述，可获得约3至1的吐/CO摩尔比范围以提供过量氢气，其可被投入SHR以构成自维持过程，S卩，不需要任何外部的氢气原料。可将通过蒸汽甲烷重整产生的合成气体在条件下投进费-托型反应器，借此产生液体燃料。可将从费-托型反应放出的热转移到加氢气化反应和/或蒸汽甲烷重整反应。在一个实施方式中，氢气通过将从合成气体分离的氢气部分转移到浆水而获得。 在另一个优选实施方式中，氢气通过将合成气体自身部分转移到浆水而获得，而没有从合成气体分离氢气。通过控制回收利用，使用部分合成气体，获得稳态期望的吐/吐0比例，这非常迅速地发生。实施例1图1是本发明一个实施方式SHR至SMR过程的流程图，其中期望的SMR的H2/C0 比例输出通过从SMR输出分离氢气，将其转移到HGR，并调整氢气原料和进入到供给SMR的 SHR的原料的含水量而获得。将内部产生的氢气原料10与含碳原料14和水16 —起投入 SHR 12，将其在SHR 12中在400psi加热到750°C。在约350°C在约400psi，将得到的发生炉煤气引到气体净化滤器18，例如烛形滤器组件(candle filter assembly) 0从那，去除硫和灰之后，将流出物引到SMR 20，在那合成气体产生并投料到费-托型反应器22，从这里获得纯水M，和柴油机燃料和/或蜡沈。将SMR20输出通过氢气分离器27，在那部分氢气被分离并从SMR 20在观转移以投料回HGR 12。来自费-托型反应器22的热量30用于补充在SMR的热量。在高于水的起泡温度运转装置使得水在来自SHR的气体产物流中以蒸汽存在，从而使该过程能在流出物流中保留最多的显热。以下例子将说明本发明。质量平衡工艺流程图显示在图2中。在图中提供了工艺的每个阶段产物流的质量百分比。ASPEN PLUS 平衡法建模用于计算这些值。ASPEN PLUS 是商业化的计算机建模程序，其允许工艺模型通过指定化学组分和操作条件而被产生。该程序采用所有的规格和模拟模型，执行所有必需的计算——该计算是解决系统的结果所需要的，因此预测其行为。 当计算完成时，ASPEN PLUS 列出结果，流对流，装置对装置，并可以以测定纵坐标和横坐标的图的形式显示数据。如图2所示，氢气和41%煤浆的SHR原料导致SMR中具有氢气与一氧化碳3. 4 1 摩尔比的合成气体的产生。SHR需要的原料氢可通过外部装置或通过SMR中产生的氢气部分的内部反馈而供应。在具体例子中，使用41%煤浆、52%水和7%氢气，其是遵循Norbeck 等美国系列号10/911，348的程序获得的。这导致气体混合物从SHR到净化滤器的输出，该混合物含有 32wt% CH4、2wt% H2、2wt% C0、3wt% C02、51wt% H20、4wt%灰、5wt%炭和 Iwt % 其它杂质。SHR-净化装置的输出是富含甲烷的发生炉煤气，其含有36wt% CH4、2wt% H2, 2wt% C0、3wt% 0)2和57wt% H2O,具有1 : 4的蒸汽与甲烷摩尔比。将SHR的输出投入 SMR，这在800°C和28个大气压操作以产生合成气体，其具有3. 4的H2与CO摩尔比，并含有 4wt% CH4U4wt% H2,58wt% C0,3wt% CO2 和 21wt% H2O0实施例2图3-6中显示的该实施例说明第二优选的实施方式，其中SMR的输出部分自身再循环。图3是SHR至SMR工艺的流程图，其中期望的SMR的H2/C0比例输出通过不从SMR 输出分离氢气，但是将SMR输出部分自身转移到HGR，并调整氢气原料和投入到供应SMR的 SHR的原料含水量而获得。该工艺与实施例1中描述的工艺相同，除了反映直接利用SMR部分作为到SHR的原料的那些改变。因此，虽然一些氢气用于启动该工艺，但是如图4所示， 下面所讨论的，内部产生的氢气原料是SMR输出的组分，如图3中的IOa所示。如在实施例 1中，SMR部分IOa与含碳原料14和水16被一起投入SHR 12，将其在SHR 12中在400psi 加热到750°C。将得到的发生炉煤气引到气体净化滤器18，从那，去除硫和灰之后，将流出物引到SMR 20，在那合成气体产生并投料到费-托型反应器22，从这里获得纯水对，和柴油机燃料和/或蜡沈。不同于实施例1，SMR 20输出不经过氢气分离器，而是部分——标示在^a直接从 SMR 20被转移以投料回HGR 12。如在实施例1中，来自费-托型反应器22的热量30用于补充在SMR的热量。最初运转的质量平衡工艺流程图显示在图4中。如在实施例1中，在图中提供了工艺的每个阶段产物流的质量百分比，其是利用ASPEN PLUS 平衡法建模获得的。 如图4所示，最初SHR浆体原料——含有4 %氢气、32 %煤和64 %水——导致SMR 中具有氢气与一氧化碳3.8 1摩尔比的合成气体的产生。这导致气体混合物从SHR到净化滤器的输出，该混合物含有 16wt% CH4,3wt% H2,5wt% C0,23wt% C02,48wt% H20,2wt% 灰、2wt%炭和0wt%其它杂质。SHR-净化装置的输出是含有 17wt% CH4,3wt% H2,5wt% C0,24wt% CO2 和 51wt% H2O的气体，具有2 7的蒸汽与甲烷摩尔比。将SHR的输出投入SMR，这在850°C和27. 2 个大气压操作以产生合成气体，其具有3.8的H2与CO摩尔比，并含有5wt% CH4,8wt% H2, 28wt% CO、2Iwt % CO2 和 39wt% H2O。图5显示12个再循环运转之后质量平衡流程图，其中达到最终稳定的H2/C0排出比例。该稳态原料含有3%氢气、21%煤、42%水、19% C0U3% CO2和2% CH4，导致SMR中具有氢气与一氧化碳1.9 1摩尔比的合成气体的产生。这导致气体混合物从SHR到净化滤器的输出，该混合物含有 16wt% CH4,2wt% H2,8wt% C0,43wt% C02 , 29wt% H20、lwt%灰、 2wt%炭和Owt %其它杂质。SHR-净化装置的输出是含有 16wt% CH4,2wt% H2,9wt% C0,44wt% CO2 和 30wt% H2O的气体，具有1. 6的蒸汽与甲烷摩尔比。将SHR的输出投入SMR以产生合成气体，其具有 1. 9 的 H2 与 CO 摩尔比，并含有 5wt% CH4,5wt% H2,39wt% C0,26wt% CO2 和 24wt% H2O0图6显示直到达到稳定值之后每个运转的H2/C0和蒸汽/CH2摩尔比。该图证明该优选实施方式的方法以期望的吐/CO比通过SMR产物流部分的受控的回收利用生产合成气体的能力。在这些例子中，滤器在300°C和28个大气压的压力操作。能在工艺温度操作的任何滤器可用在气体净化站。一个这样的商业上可获得的滤器是烛形滤器，其在本领域是熟知的。参见，例如美国专利号5，474，586，其公开内容通过引用被并入本文。可在本发明中使用的可用的气体净化装置是为人所知的烛形滤器，其中一系列蜡烛形状的滤器装载在滤器容器中。烛形滤器由不锈钢金属玻璃料制成以从气体流去除微粒物质(灰、无机盐和未反应的炭)。将浆体在底部入口投进容器，滤液在顶部出口去掉。从另一个出口取走粒性物质作为滤饼。在SHR产物气体中存在的硫杂质——大部分以硫化氢的形式——通过将产物气体通过气体净化装置中金属氧化物吸附剂的填充床而被去除，将粒性物质从滤饼出口取走。活性吸附剂包括，但不限于基于Si的氧化物如氧化锌，由S d -Chemie, Louisville, Kentucky出售。多孔金属滤器组件以合适的形式和大小购自乔治亚州 Marietta的Bekaert，如Bekpor 多孔介质-其由具有1孔径的不锈钢烧结的纤维基质制成。这些吸附剂和滤器组件允许压降和气体-固体质量转移限制的影响被最小化。在^atm 压力，300°C至500°C的温度和达2000/hr的空间速度已用于SHR产物气体的脱硫作用。气体中硫化氢含量通过吸附剂的硫化作用而被减少到足够低以避免SMR催化剂去激活的水平。气体净化装置中使用的吸附剂可被新鲜的吸附剂替换或在平行的多个吸附剂床中用稀释的空气原位再生。如所描述的，从SMR获得的合成气比例可通过改变SHR原料中固体与水比例和氢气与碳比例而被调整。通过改变这些参数，利用ASPEN PLUS 平衡建模工具进行灵敏度分析。结果在图7中，其显示当固体与水比例和氢气与碳比例被改变时的各种转变和合成气
比例。实线(——)代表转化为CH4的碳的百分比(摩尔CH4/摩尔Cin)。长虚线(---)
代表转化为CO的碳的百分比(摩尔CO/摩尔Cin)。点线(........)代表转化为CO2的碳的百分比(摩尔CO2/摩尔Cin)。虚线-点-点-虚线(...................)代表可持续的H2,短虚线(______.)
代表合成气H2/C0的比例(摩尔H2/摩尔CO)。原料的H2/C比例总是在摩尔基础上，而H20/ 原料比例总是在质量基础上。最后的参数在本发明中具有关键的兴趣。图7清楚地显示最终的合成气比例可通过调整原料中固体与水比例(在图7中被表示为H20/C质量比)和氢气与碳比例而被调整。 因此，当原料中氢气与碳的摩尔比被设为一时，发现获得可持续的氢气反馈和用于费-托合成的期望的合成气比例 1)的最佳浆体组合物是3.1。图8显示通过改变木材原料中H2/C和吐0/木材比例而被改变的SMR产物流的 H2 CO比例。例如，为了获得期望的约6 1的合成气比例，可使用原料的2 1比例的 H2/C和2 1比例的H2O/木材；可选地，利用木材原料中1 1比例的H2/C和3 1比例的H2O/木材可获得相同的合成气比例。图9显示通过改变煤原料中吐/C和吐0/煤比例而被改变的SMR产物流的H2 CO比例。对于进行的模拟，其结果显示在图8禾Π 9中，SHR和SMR的温度被设为850°C。所有的反应器都处于400psi的压力。在分离过量H2用于再循环到SHR之前计算这些图中显示的H2/C0比例。利用其它含碳物质原料如，但不限于市政废物、生物质、生物污泥(biosludge)、或天然或合成聚合物可进行相似的合成气比例预定。这里，原料的吐/C比例总是在摩尔基础上，而吐0/原料比例总是在质量基础上。更普遍地，本发明的方法可生产具有约0.5 1至16 1的吐CO摩尔比的合成气体组合物。得到的流出物是富含氢气、一氧化碳和蒸汽的合成气体。SMR中产生的氢被再循环回HGR。因此，不需要外部氢气来源来维持稳态操作。HGR和SMR过程因此可被认为是在化学上自我维持的。剩余的合成气体然后用于燃料和过程热量的生产。在本发明的实施方式中，在可产生零硫、超高十六烷值柴油机样燃料和有价值的石蜡产物的工艺中将合成气体投入费-托反应器。缺少硫使低污染物和颗粒排放的柴油机燃料能被实现。可产生有用副产品，例如，纯净水，其可被再循环以产生浆体原料进入过程。 费-托反应还产生尾气，其含有氢气、CO、CO2和一些轻烃气体。氢气被从尾气中汽提馏出并再循环到HGR或费-托反应器。任何少量的其它气体如CO和CO可被燃烧掉。在再一个实施方式中，本发明提供改进的工艺方案，其可通过在热气体净化步骤之前插入甲烷自热重整和通过冷凝步骤去除蒸汽而增强蒸汽-加氢气化发生炉煤气的热气体净化的操作性。在产生合成气体的方法中，该改进的工艺方案可用于存在单独的蒸汽热解和加氢气化反应器，之后是自热重整反应器，，所述合成气体用作过程热量和/或在可产生电的燃料发动机或燃气轮机中的燃料；或在基本上自维持过程中用作原料投进费-托型反应器以产生液体石蜡燃料、再循环水和显热。优选，改进的工艺方案与蒸汽加氢气化反应器(SHR) —起使用，在该反应器中含碳物质在存在氢气和蒸汽时被加热以在单一步骤中经历蒸汽热解和加氢气化。在其它实施方式中，该另外的步骤可用于产生富含甲烷的气体的任何过程。为了采用该改进的工艺——掺入甲烷自热重整和通过冷凝去除蒸汽，许多要求不得不被满足(i)用于甲烷自热重整的催化剂应能在高硫环境令人满意地保持甲烷重整活
14性，和(ii)在热气体净化之前蒸汽冷凝温度不应显著低于在操作压力的热气体净化的温度以便使适量热量能被加入以将所得的气体流上升到基本上热气体净化的温度。在优选实施方式中，改进的工艺中的第一步骤包括将内部产生的氢气与含碳原料和液体水一起投入SHR。所得的发生炉煤气——富含甲烷——进入自热重整反应器。将用氮气稀释的氧气单独地投入自热重整反应器氧含量需要为优选约15% volm(体积百分比)M 25% volm。在自热重整反应器内，优选使用贵金属催化剂。与用于甲烷蒸汽重整的基于镍的催化剂相比，用于甲烷蒸汽自热重整的贵金属催化剂已知具有较高的活性和优良的抗硫性以及再生性(regenerability)。因此，从蒸汽-加氢气化产生的富含甲烷的气体可通过自热重整被重整，其具有增加的操作性含有高浓度硫化氢的富含甲烷的气体可被重整为合成气体用于在流上延长的时间，使用的催化剂在惰性气氛可再生。可使用的贵金属催化剂的例子是 Engelhard' s ATR-7B 和 Haldor Topsoe‘ s RKS-2-7H 或 RKS-2P。甲烷自热重整之后，蒸汽通过在非基本上低于热气体净化温度的温度冷凝而从工艺中去除。在28bar操作压力的情况下，蒸汽在230°C凝结成水，然后其可在投入到热气体净化阶段之前从过程流中被去除。通过在热气体净化之前去除蒸汽，在热气体净化阶段使用的金属氧化物吸附剂的硫捕获能力可被完全利用；由于蒸汽去除，需要重新加热热气体净化过程流的能力负荷显著降低。例如，ZnO吸附剂进行的热气体净化的最适温度是300°C 左右，因此，冷却到230°C用于蒸汽冷凝的过程流需要只重新加热70°C。去除蒸汽之后，将得到的合成气体引入热气体净化过程，如上所述。一旦氮气被气体分离装置分离用于再循环到自热重整反应器，得到的合成气体然后可用于燃料和过程热量的生产，或在可产生零硫、超高十六烷值柴油机样燃料和有价值的石蜡产物的过程中将合成气体投入费-托型反应器。缺少硫使低污染物和颗粒排放的柴油机燃料能被实现。可产生有用副产品，例如，纯净水，其可被再循环以产生浆体原料进入过程。费-托反应还产生尾气，其含有氢气、CO、CO2和一些轻烃气体。氢气被从尾气中汽提馏出并再循环到SHR或费-托反应器。任何少量的气体如(X)2和CO可被燃烧掉。参考图10，显示包括自热和冷凝步骤的过程的示意流程图。将约煤41 % wt, H2052% wt和H27% wt的混合物10在约750°C的温度和约28. Obar的启动压力引入蒸汽热解和加氢气化反应器 12。该反应产生 H215. 3% (volm), CO 1. 1% (volm) ,CO2L O % (volm)、 CH434. 3% (volm) ,H2O 48. 3% (volm)和H2S IOOOppm的混合物14，随后灰——来自加氢气化反应的未反应的残S——被周期性地从反应器容器底部除去。在下一个阶段，甲烷18的自热重整与混合物14与氧气17%和氮气83%的混合物 16(按％体积)在约550°C的温度和约28. Obar的启动压力发生，产生Η241· 9%,C012. 8%, CO2 2. 5%, CH4 1. 8%, H2O 13. 7%, N2 27. 3%禾口 H2S 550ppm 的混合物 20 (按％体积)。混合物16与混合物14的体积比是约0. 41。蒸汽然后在阶段22在约230°C的温度和约28. Obar的启动压力通过冷凝被去除。 由蒸汽冷凝产生的水然后在热气体净化阶段26之前被从过程流去除，留下吐48.6%, CO 14. 8%, CO2 2. 9%, CH4 2. 1 %,N2 31. 6%禾口 H2S 640ppm 的混合物 24(按％体积)。该混合物M进入热气体净化阶段沈，在那里约300°C的温度和约28. 0 bar的启动压力被应用以产生压48.6%、(0 14. 8%,CO2 2. 9%,CH4 2. 1%,N2 31. 6%和小于 0. Ippm 的的脱硫气体混合物观(按％体积)。虽然本发明和其优势已被详细描述，但是应当理解本文可进行各种变化、替换和改变而不背离如所附权利要求所限定的本发明的精神和范围。而且，本申请的范围不是意欲受说明书中描述的方法和设备的具体实施方式
限制。由于本领域的普通技术人员将容易从本发明的公开内容理解根据本发明可利用目前存在的或以后被开发的方法和设备，这些方法和设备基本上执行与本文描述的相应实施方式相同的功能或基本上达到相同的结果。 因此所附权利要求意欲包括其范围内这样的方法和这样的设备的使用。参考文献1. Van der Laan, G. P. , Thesis, University of Groningen, Netherlands, 1999.2.Sheldon, RA, Chemicals from Synthesis Gas,1983 and FT Technology Studies in surf Science and Catalysis, ed. Steynberg, A. , Dry, Μ. Ε. , Vol 152, 2004.
权利要求
1.在含有浆体的水中将含碳物质转化成合成气体的方法，包括在足以产生富含甲烷和一氧化碳的气体产物流的温度和压力，在加氢气化反应器中在氢气和水存在下同时加热含碳物质；将杂质从发生炉煤气流除去；和将得到的发生炉煤气在条件下进行蒸汽甲烷重整，借此产生包括期望的氢气和一氧化碳比例的合成气体。
2.权利要求1所述的方法，进一步包括为所述加氢气化反应器提供预定的氢气与浆水比例，借此产生包括期望的氢气和一氧化碳比例的合成气体。
3.权利要求2所述的方法，其中所述氢气通过将从所述合成气体分离的氢气部分转移到所述浆水而获得。
4.权利要求2所述的方法，其中所述氢气通过将所述合成气体部分转移到所述浆水而获得，而没有从所述合成气体分离氢气。
5.权利要求2所述的方法，其中至少部分所述浆水以蒸汽形式提供。
6.权利要求1所述的方法，其中所述同时加热步骤发生在缺少催化剂或注射空气或氧气时。
7.权利要求2所述的方法，其中所述氢气与浆水的比例通过分析(a)所述含碳物质的固体含量与所述浆水之比以及(b)所述含碳物质的所述氢与碳含量之比对所述合成气体比例的影响而被确定。
8.权利要求7所述的方法，其中所述分析是利用建模计算机程序的灵敏度分析，该程序使所述合成气体氢气与一氧化碳的比例与所述含碳物质中碳含量的转换比值相关联。
9.权利要求8所述的方法，其中所述计算机程序是建模程序。
10.权利要求9所述的方法，其中所述计算机程序使用ASPENPLUS 平衡法。
11.权利要求2所述的方法，其中所述蒸汽甲烷重整在条件下进行，借此产生的合成气体组合物具有约0.5 1至16 1的吐CO摩尔比。
12.权利要求1所述的方法，其中所述含碳物质包括市政废物、生物质、木材、煤、生物固体、或天然或合成的聚合物。
13.权利要求1所述的方法，其中通过所述蒸汽甲烷重整产生的合成气体在条件下投入费托型反应器，借此产生液体燃料。
14.权利要求1所述的方法，其中所述杂质在在超过所述工艺压力下水沸点的温度被从所述发生炉煤气流去除。
15.权利要求14所述的方法，其中所述温度是约700°C至约900°C。
16.权利要求1所述的方法，其中杂质基本上在所述压力从所述发生炉煤气流去除。
17.权利要求16所述的方法，其中所述压力是约132psi至560psi。
18.权利要求1所述的方法，进一步包括在足以产生富含氢气和一氧化碳的合成气体流的温度和压力自热重整所述富含甲烷的气体；和将所述合成气体进行冷凝并去除所得的水。
19.权利要求18所述的方法，其中由冷凝产生的所述合成气体流被基本加热到所述杂质被从所述合成气体流去除的温度。
20.权利要求18所述的方法，其中所述杂质在约250°C至约400°C被从所述合成气体流去除。
21.权利要求19所述的方法，其中所述自热温度是约550°C至约750°C。
22.权利要求18所述的方法，其中所述合成气体流的所述冷凝基本上在所述杂质被从所述合成气体流去除的压力。
23.权利要求18所述的方法，其中所述富含甲烷的发生炉煤气流由蒸汽-加氢气化产生。
24.权利要求23所述的方法，其中所述蒸汽-加氢气化、自热重整、冷凝和杂质去除的压力自始至终基本上相同。
25.权利要求M所述的方法，其中所述基本上相同的压力是约150psi至500psi。
26.权利要求18所述的方法，其中所述富含甲烷的气体流与用氮气稀释的氧气流反应，用于自热重整，所述氧气流的氧含量为约15% volm至25% volm。
全文摘要
通过程序的组合实现改进的、经济的可选的方法以对蒸汽甲烷重整装置(SMR)供给蒸汽和甲烷，其中通过用自热重整、冷凝去除和气体净化程序的组合从来自蒸汽-加氢气化反应器(SHR)的产物流去除杂质而将来自SHR的产物气体用作SMR原料，气体净化程序在工艺压力和在高于工艺压力下水沸点的温度操作，位于SHR和SMR之间。在另一个实施方式中，提供通过调整氢气原料和进入到供给蒸汽甲烷反应器(SMR)的蒸汽-加氢气化反应器的原料的含水量而控制从SMR获得的H2/CO合成气比例的方法。
文档编号C10G2/00GK102428023SQ201080020508
公开日2012年4月25日 申请日期2010年3月4日 优先权日2009年3月9日
发明者A·S·拉珠, C·S·帕克, J·M·诺比克, K·凯姆 申请人:加利福尼亚大学董事会