一种光催化材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种光催化材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]氧化钛作为一种η型光催化半导体，具有价廉、稳定、无毒和环境友好等优点，已被广泛的应用于环境净化、自清洁、产氢、光化学合成、CO2还原、有机合成和太阳能电池等多方面研究。氧化钛作为一个宽带隙半导体(Eg = 3.2ev)，只在紫外光下(》5%)有响应，限制了其光催化应用。例如1979年Fujishima等发现Ti02在紫外光照的条件下可用于光解水制氢，从而开创了利用半导体进行进行光解水的新领域。但是，由于T12的禁带宽度较大，它只在紫外区有活性，而紫外光只占太阳光总能量的4%，这就及大地限制了T12在光催化领域的应用。因此，对T12进行改性和修饰，将其响应范围扩展到占太阳能总能量较多的可见光和紫外光区，就成为十分有意义的工作。J.Ryu,S.H.Lee等人[J.Ryu,S.H.Lee,D.H.Nam,C.B.Park, Adv.Mater.2011，23，1883]用多种量子点负载在T12的纳米管阵列上，并研究了不同量子点对促进Ti02可见光活性的作用。B.0’Regan等发现[B.0’Regan，M.Gratzel，他加^1991，353，737]通过染料敏化的方法可以将1102的吸收区域扩展至可见光区，并具有良好的可见光活性。S.C.Hayden等人[S.C.Hayden ,N.K.A11 am, M.A.El-Sayed,J.Am.Chem.Soc.2010,132,14406]将CdS量子点负载在T12纳米棒上，也取得了良好的可见光响应。
[0003]在光催化领域中，金纳米棒是一种常用的半导体材料，在可见光区具有两个共振吸收峰，与氧化钛复合，将弥补氧化钛在光吸收上的不足。例如CN104001506 A公开了一种醇类光氧化催化剂，以二氧化钛为壳，在二氧化钛壳内设置金纳米棒，所述二氧化钛的晶型主体为锐钛矿晶型，所述二氧化钛壳的厚度为纳米级，所述金纳米棒的长径比为2-5，所述催化剂的比表面积为300-320111?-1，平均孔径为4.5-5.5nm。该光催化剂以二氧化钛为壳，在二氧化钛壳内设置金纳米棒，将金纳米棒包裹在二氧化钛的内部，因此对于其发挥金纳米棒的优势具有不利作用。
[0004]因此，在本领域中，需要开发一种可以更好地结合纳米氧化钛与金纳米棒的优势的新型光催化剂。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种光催化材料及其制备方法和应用。
[0006]为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案:
[0007]—方面，本发明提供一种光催化材料，所述光催化材料主要由纳米氧化钛和金纳米棒组成，所述纳米氧化钛包裹在金纳米棒两端，金纳米棒中间部分未被纳米氧化钛包裹而完全暴露，使得所述光催化材料呈哑铃状结构。
[0008]本发明所述光催化材料的哑铃状结构中，金纳米棒中间部分完全暴露，既增强了其对可见光的吸收，又提供了金纳米棒与反应物充足的接触面，最为重要的是，在紫外或可见光照射下，此结构可实现光生电荷的独立分区分布，在应用过程中，光生电荷独立分区分布减少了光生电荷的复合，有利于光生电荷的分离，有利于氧化还原反应同时进行。
[0009]金纳米棒在可见光区具有两个共振吸收峰，在本发明的光催化材料的哑铃状结构中，金纳米棒与氧化钛复合，将弥补氧化钛在光吸收上的不足。同时金纳米棒还具有电子存储功能，当氧化钛在紫外光的照射下，金纳米棒可以有效的帮助氧化钛导出电子，减少光生电荷的复合;而在可见光的照射下，金纳米棒的局域等离子体共振效应(LSPR)可促使其激发产生热电子，跨越与氧化钛形成的肖特基势皇，注入到氧化钛上，实现光生电荷的分离；并且，金纳米棒的LSPR效应还具有增强入射光局部电场的功能，这些性质均有助于氧化钛光催化性能的提尚。
[0010]另一方面，本发明提供了如第一方面所述的光催化材料的制备方法，所述方法为采用含巯基和羧基的有机分子对金纳米棒进行两端修饰，在修饰过的金纳米棒溶液中制备纳米氧化钛，金纳米棒两端修饰分子基团与纳米氧化钛表面基团进行相互作用，从而得到所述光催化材料。
[0011]所述相互作用是指通过金纳米棒表面修饰分子的羧基与氧化钛表面羟基相互作用，使得发生化学连接，从而将纳米氧化钛与修饰分子化学连接在一起。
[0012]本发明采用既含巯基又含羧基的分子对金纳米棒两端进行局部修饰，然后通过水解钛源制备纳米氧化钛，利用纳米氧化钛表面基团与金纳米棒两端的基团的相互作用，实现两者的哑铃状结构生长。
[0013]优选地，所述方法包括以下步骤:
[0014](I)对金纳米棒(GNR)原液进行预处理得到金纳米棒样品，向金纳米棒样品中加入表面活性剂溶液对金纳米棒进行活化处理；
[0015](2)向步骤(I)处理后的金纳米棒中加入含巯基和羧基的修饰分子溶液，反应得到两端修饰的金纳米棒；
[0016](3)向步骤(2)得到的两端修饰的金纳米棒溶液中加入钛源的醇溶液，反应得到所述光催化材料。
[0017]优选地，步骤(1)所述预处理为:将80?12(^1^(例如8(^1^、8341^、8541^、8841^、9(^1^、93yL、95yL、98yL、100yL、105yL、108yL、110yL、115yLSl20yLW3l?8nM(lnM、1.5nM、2nM、2.51^、3]11、4111、5111、6111、7111或8111)金纳米棒原液，加水至11111^，离心去掉上清液，得到的沉淀即为金纳米棒样品。
[00? 8]优选地，所述金纳米棒原液的体积为100yL。
[0019]优选地，所述金纳米棒原液的浓度为5nM。
[0020]优选地，步骤(I)所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
[0021 ] 优选地，步骤(I)所述表面活性剂溶液的浓度为I OmM?10mM，例如1mM、13mM、15禮、181111、20111]\1、25111]\1、281111、301111、401111、501111、60111]\1、70111]\1、801111、901111或1001111，优选101111?5 OmM ο
[0022]优选地，相对于10yL金纳米棒原液，步骤(I)所述表面活性剂溶液的用量为0.5-1mL，例如0.5mL、0.6mL、0.7mL、0.8mL、0.9mL 或 lmL。
[0023]优选地，步骤(2)所述含巯基和羧基的修饰分子为半胱氨酸和/或还原型谷胱甘肽。
[0024]优选地，步骤(2)所述含巯基和羧基的修饰分子溶液的浓度为ΙΟμΜ?500μΜ，例如IΟμΜ、15μΜ、20μΜ、25μΜ、30μΜ、35μΜ、40μΜ、45μΜ、50μΜ、60μΜ、7 ΟμΜ、80μΜ、IΟΟμΜ、120μΜ、150μ皿、18(^]\1、20(^]\1、25(^]\1、30(^]\1、35(^]\1、40(^]\1、45(^]\1或50(^]\1，优选5(^]\1?150卩]\1。
[0025]优选地，相对于10yL金纳米棒原液，步骤(2)所述含巯基和羧基的修饰分子溶液的用量为50?120yL，例如50yL、60yL、70yL、80yL、90yL、I OOyL、11 OyL或 120yL。
[0026]在本发明的制备方法中，通过控制含巯基和羧基的修饰分子溶液的浓度和用量可以实现利用修饰分子仅修饰金纳米棒两端部，从而达到选择性修饰金纳米棒两端的目的。
[0027]优选地，步骤(2)所述反应的温度为1 °C?70 °C，例如1 °C、15 °C、20 °C、25 °C、30。(:、35。(:、40。(:、45。(:、50。(:、55。(:、60。(:、65。(:或70。(:，优选25。(:?50。(