模板辅助溶剂热制备ZnO多级结构光催化材料的方法
【专利摘要】本发明提供了一种模板辅助溶剂热制备ZnO多级结构光催化材料的方法，是将经预处理的银杏叶浸入Zn(CH3COO)2·2H2O的无水乙醇中，转移到高压反应釜中，于160~200 ℃下反应8~10 h；反应结束后沥去无水乙醇，干燥，得前驱体；再将前驱体于550~750 ℃煅烧1.0~2.0 h除去模板，即得ZnO多级纳米结构光催化材料。该材料具有中空、多孔结构，在光催化过程中发挥多重作用：能够有效吸附并活化反应物分子、有效吸收辐射光，从而可有效提高其光催化效率。光催化降解实验表明，该多级结构ZnO光催化材料具有较高的光催化活性，对亚甲基蓝有良好的降解效果，因此在降解染料方面具有很好的应用前景。
【专利说明】
模板辅助溶剂热制备ZnO多级结构光催化材料的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种ZnO纳米光催化材料的制备，尤其涉及一种模板辅助溶剂热制备 ZnO多级结构光催化材料的方法，主要用于有机染料降解、污水处理、空气净化等方面。
【背景技术】
[0002] ZnO俗称锌白，是一种常温下为纤锌矿结构的直接宽禁带半导体材料(禁带宽度 3.37 eV)，其激子束缚能为60 meV，在波长低于378 nm紫外光照射下可产生光生电子-空 穴对。具有成本低、光敏性好、氧化性强、无毒性以及优良的化学稳定性等优点，是一种良好 的光催化剂材料。纳米ZnO由于粒径小、比表面积大，并且能有效地降解有机染料等优点在 光催化领域具有广泛的应用。研究表明，ZnO纳米材料的光催化性能不仅与其粒径大小有 关，而且其形貌对性能起着至关重要的作用。目前，ZnO纳米材料的制备方法有很多，如溶 胶-凝胶法、沉淀法、溶剂热法等。传统制备方法大多存在各自不足，如所用试剂种类繁多、 制备周期长、成本高、易产生环境污染等。
[0003] 模板法是合成纳米复合材料的一种非常重要的技术，利用其空间限域作用和结构 导向作用可对合成材料的尺寸、形貌、结构和排列等进行有效的调制，具有广阔的应用前 景。自然界中多种天然生物质含有结构复杂的无机纳米材料或有机纳米材料，这些生物纳 米材料的几何尺寸高度均一，且具有结构多样性的特点。因此，天然生物质是制备结构复杂 且粒径呈单分散分布的纳米材料的理想模板。银杏是我国特有的第四季冰川时代孑移树 种，享有活化石、国宝、国树的美誉。它具有较强的环境适应能力和抗逆能力，在我国可种植 范围较为广阔。银杏叶（GL)主要由叶脉，叶肉和表皮三部分组成。叶脉将叶片分为无数小 块，每一小块都有细脉脉梢伸入，形成叶片内的运输通道。其主要的组成元素有C、H、0等。GL 一般都被废弃，这不仅造成环境污染，而且也造成资源浪费。若以GL为模板，进行目标材料 的制备，GL中众多的小叶片具有特殊结构，可以赋予目标材料特殊的结构和优良性能，而且 还可以废物利用。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的提供一种以银杏叶为模板制备ZnO多级纳米结构光催化材料的方 法。
[0005] 一、ZnO多级纳米结构光催化材料的制备 以Zn (CH3C00)2 · 2H20为原料，银杏叶(GL)为模板，乙醇为溶剂，利用模板辅助溶剂热法 制得。其具体工艺如下： (1)银杏叶的预处理 将银杏叶(GL)用水清洗除去表面杂质，后用水和无水乙醇进行索氏回流处理，晾干备 用。水和无水乙醇的体积比为1:1~1:1.3;回流时间为12~16 h。
[0006] (2)前驱体ΖηΟ/GL的制备 将Zn(CH3COO)2 · 2H20和经上述处理的GL依次加入到无水乙醇中，转移到聚四氟乙烯高 压反应釜中，于160~200 °C下反应8~10 h;反应结束后沥去无水乙醇，干燥，得前驱体，记为 ZnO/GL。处理后GL与Zn(CH3COO)2.2H2〇的质量比为0.139:1 ~0.278:1。
[0007 ] (3 ) ZnO多级纳米结构光催化材料的制备 将前驱体ZnO/GL置于马弗炉中，于550~750 °C煅烧1.0~2.0 h以除去GL模板，即得ZnO 多级纳米结构光催化材料。
[0008] 二、ZnO光催化材料的结构表征 下面利用XRD、SEM、TEM等手段对本发明制备的样品结构、形貌进行表征。
[0009] 1、XRD 表征 图1为本发明制备的样品Zn〇-2(有模板存在)和ZnO-O(无模板存在）的XRD图（a )及其 局部放大图（b)。由图1可以看出，XRD谱图中所有衍射峰与纤锌矿型ZnO标准卡片（JCPDS 361451)完全吻合。比较ZnO-O和Zn〇-2的XRD图发现:有模板存在条件下所制得的材料Zn〇-2 的衍射峰强度较无模板条件下所得材料ZnO-O的弱，衍射峰明显宽化，且向高衍射角(2Θ)方 向发生了位移。这一方面说明模板GL的存在限制了 ZnO小晶粒的定向生长，在XRD图谱中表 现为衍射峰强度的减弱(结晶性能降低)和宽化(尺寸减小）。根据Debye-Scherrer公式((6/ = 女λ/卢cos9)可以计算得出样品Zn〇-〇和Zn〇-2中晶粒的尺寸分别为35、29 nm。另一方面， 衍射峰向高衍射角（2 Θ )方向的位移说明样品Zn〇-2中ZnO的晶胞体积减小。由此可以看出， 模板有限制目标材料尺寸的作用。
[0010] 2、SEM 图表征 图2为本发明制备的样品ZnO-O(a)、Zn〇-2(b)的SEM图。从图a可以看到，样品ZnO-O是由 许多纳米小颗粒组成，而借助于模板GL制备的样品Zn〇-2呈中空球状，球壁是由大量纳米颗 粒组装而成（图b)。
[0011] 3、TEM 图表征 图3为本发明制备的样品Zn〇-〇(a)和Zn〇-2(b)的TEM图。从图a可以看出，样品ZnO-O中 的颗粒大小不均匀，形状不规则，且有明显的团聚现象。然而由模板法制备的球形样品Zn〇-2的尺寸非常均匀(见图b插图）。此外，由该样品的TEM图片可以看出微球的中空和球壁的多 孔结构。由插图可以观察到样品Zn〇-2中组成微球的纳米颗粒呈六边形(这与XRD的结果一 致），大小均匀。
[0012] 从SEM和TEM观察到，本发明制备的ZnO纳米材料具有中空、多孔结构，我们称为多 级结构，这种结构在光催化过程中将会发挥多重作用:能够有效吸附并活化反应物分子、有 效吸收辐射光，从而可有效提高其光催化效率。
[0013] 三、ZnO光催化材料的光催化降解性能 下面利用亚甲基蓝(MB)溶液的光催化降解脱色对本发明制备的样品的光催化性能进 行分析说明。
[0014] 光催化降解脱色实验：将40 mg样品分散于40 mL浓度为20 mg · I/1的亚甲基蓝 (MB)溶液中；在暗态下搅拌0.5 h，达吸-脱平衡后，于300 W汞灯(ML)照射条件下进行光催 化降解脱色实验;每隔2 min取样5 mL，立即离心分离去除固体样品。用分光光度计测定上 层清液在664 nm(MB的最大吸收波长)处的吸光度值d t，以MB溶液在样品上的脱色率% ~ ^Pln(CQ /Ct)~?研究其光催化性能和MB分子在其表面的降解动力学行为。
[0015] 脱色率利用公式』f (%) = [(d『Jt)/^。] X (100%)计算。其中J。和分别 为MB溶液的初始和光照时间为?时的吸光度值。
[0016] 1、煅烧温度对MB溶液降解脱色性能的影响 图4a为不同温度（550~750 °C)煅烧所得样品Zn0-550~750对染料MB溶液降解脱色的 % 4结果。可以清楚地看出，在300 W ML的照射条件下，所有样品对MB溶液的降解脱色 均具有显著的作用。并且在考察的范围内，随着煅烧温度的升高，在650 Γ时达到最佳；当 煅烧温度继续升高时，其光催化性能又随之降低。图b为样品ZnO对染料MB溶液降解脱色的 动力学行为。由图b可以看到，MB溶液在所有样品上的降解脱色均比较好的服从一级动力学 行为ln(C〇/C t)=，且由ln(C〇/Ct)~?直线的斜率可得一级动力学速率常数女！(T) (见表1)。样品Zn0-650(650 °C煅烧所得样品ZnO)的光催化活性约是样品Zn0-550(550 °C 煅烧所得样品ZnO)的2倍。
[0017] 2、煅烧时间对MB溶液降解脱色性能的影响 图5a为不同煅烧时间（1.0、1.5、2.0 h)所得样品ZnO-Ι. 0~2.0对染料MB溶液降解脱色 的ln(C〇/Ct) ~ ?结果。可以清楚地看出，类似于煅烧温度的影响，样品的光催化活性随 着煅烧时间的增长呈先增加后降低的趋势，在1.5 h左右时其活性最佳。同样MB溶液在不同 煅烧时间（1. 〇、l. 5、2.0 h)所得样品ZnO的降解脱色均比较好的服从一级动力学行为In (C〇/Ct)= h(见图5b)，且由ln(C〇/Ct) ~ ?直线的斜率可得一级动力学速率常数h(t) (ZnO-l.O~2.0)(见表1)。样品Zn〇-1.5的光催化活性约是样品ZnO-l.O的1.3倍。从h(t) 可以看出:煅烧时间对样品光催化性能的影响程度小于煅烧温度。
[0018] 3、模板用量对MB溶液降解脱色性能的影响 控制模板GL的加入量，以GL与Zn(CH3COO)2 · 2H2〇的质量比分别为0.000:1、0.139:1、 0.236:1、0.250:1、0.278:1，溶剂热反应条件不变，在最佳煅烧条件(650 °C、1.5 h)下进行 热处理，得到的样品分别标记为ZnO-O、1、2、3、4。
[0019]图6a为样品Zn〇-〇~4对染料MB溶液降解脱色的汐t %~?结果。可以清楚地看出，所 有样品对MB溶液的降解脱色均具有显著的作用。然而，利用模板法制备的ZnO材料(ZnO-Ι~ 4)光催化活性显著高于无模板条件下制备样品(ΖηΟ-0)，且随模板用量的增加，样品的光催 化活性呈先增加后降低的变化趋势；当模板GL与Zn(CH 3⑶0)2 · 2Η20的质量比为0.236:1附 近时，所制备样品的光催化性能最佳。
[0020] 图6b给出了MB溶液在样品ZnO-O~4上的ln(CQ/Ct)~?结果。可以看到，MB溶液 在所有样品上的降解脱色均比较好的服从一级动力学行为ln(CQ/Ct) = ，且由ln(C〇 /Ct) ~ (直线的斜率可得一级动力学速率常数UZnO-O~4)(列于表2中）。由表2显示： 61^与211(0130)0)2.2!120的质量比分别为0.236 :1时，制得样品211〇-2的光催化活性约是无模 板条件下样品ZnO-O的近6倍。 洗催錢释解:Μδ.?秦灌昀#缚:动为学__赛_￥
[0021]由表2的数据表明，当模板GL用量比较大时，进入到GL叶片中的Ζη2+较分散，通过煅 烧除去模板时所得样品就类似于无模板情况下的纳米粉末；随着模板用量的减小时，在煅 烧除去模板后形成的ΖηΟ纳米颗粒将相互连接形成纳米/微米片，该纳米/微米片在冷却过 程中由于其两侧产生的应力不同而发生卷曲，从而形成前述的空心球，并且其壁呈现多孔 结构(称其为多级结构）。随着模板用量的继续减小，样品中大量的ΖηΟ纳米颗粒相互堆积， 从而使球壁致密、孔隙减少/小。因此，样品ΖηΟ-Ο~4的光催化性能应该主要与样品的尺寸、 形貌/结构有关。材料的尺寸越小、比表面积越大、吸附性能越好、催化性能也越好。更重要 的是：样品的多级结构不仅有利于反应物分子的充分吸附、活化，而且对光通过反复的吸 收-反射-吸收而有效吸收，从而保证了样品高的光催化活性。
[0022]综上所述，本发明相对现有技术具有以下优点： 1、 本发明以Zn(CH3COO)2 · 2H20、GL为原料，采用模板辅助溶剂热法，制备了具有多级结 构-多孔空心微球的ΖηΟ光催化材料，具有较高的光催化活性，在降解染料方面具有较为广 阔的应用前景； 2、 本发明ΖηΟ光催化材料的结构、性能可通过调控煅烧温度、煅烧时间、银杏叶的用量， 从而保证了 ΖηΟ纳米光催化材料的多级结构和良好光催化性能； 3、 本发明的制备方法无其它任何添加剂，不仅简化了制备工艺、降低了成本，最主要的 是废物利用、绿色环保。
【附图说明】
[0023] 图1为样品ΖηΟ-Ο和Ζη〇-2的XRD图（a)及其局部放大图（b)。
[0024] 图 2 为样品 ZnO-O (a )、Zn〇-2 (b )和Zn〇-3 (c )的 SEM 图。
[0025] 图 3 为样品 ZnO-O (a )、Zn〇-2 (b )的 TEM 图。
[0026] 图4为不同煅烧温度所得样品Zn0-550~750对染料MB溶液降解脱色效果图（a)及动 力学行为(b)。
[0027] 图5为不同煅烧时间所得样品ZnO-l.O~2.0对染料MB溶液降解脱色效果图(a)及动 力学行为(b)。
[0028] 图6为不同模板用量所得样品ZnO-O~4对染料MB溶液降解脱色效果图（a)及动力学 行为(b)。
【具体实施方式】
[0029] 下面通过具体实施例对本发明ΖηΟ多级结构光催化材料的制备及其光催化性能作 进一步说明。
[0030] 实施例1 (1)GL的预处理:将GL用水清洗除去表面杂质后，用体积比为1:1的水和无水乙醇索氏 回流16 h，晾干备用； (2)ZnO多级结构光催化材料的制备：将0.5000 g已处理的GL(以GL与Zn(CH3⑶0)2 · 2出0的质量比表示为0.139:1)浸入3.600(^211(0^00)2*2!120的乙醇溶液中，转移到聚 四氟乙烯高压反应釜中，于200 °C下反应10 h;反应结束后沥去溶剂，干燥，得前驱材料，记 为ZnO/GL;将ZnO/GL在550 °C下煅烧2 h以除去GL模板，即得ZnO纳米光催化材料样品（Zn〇-550)。样品在300 W萊灯下反应12 min对20 mg/L的亚甲基蓝降解率达71.3%。
[0031] 实施例2 煅烧条件为:温度650 °C，其它同实施例1。得到的ZnO纳米光催化材料(Zn0-650)在300 W萊灯下反应12 min对20 mg/L的亚甲基蓝降解率达91.2%。
[0032] 实施例3 煅烧条件为:温度750 °C，其它同实施例1。得到的ZnO纳米光催化材料(Zn0-750)在300 W萊灯下反应12 min对20 mg/L的亚甲基蓝降解率达74.5%。
[0033] 实施例4 煅烧温度为650 °C，煅烧时间为1.0 h，其它同实施例1。得到的ZnO纳米光催化材料 (211〇-1.0)在300 1萊灯下反应12 11^11对2〇11^/1的亚甲基蓝降解率达88.5%。
[0034] 实施例5 煅烧温度为650 °C，煅烧时间为1.5 h，其它同实施例1。得到的ZnO纳米光催化材料 (Zn〇-l.5)在300 W萊灯下反应12 min对20 mg/L的亚甲基蓝降解率达93.9%。
[0035] 实施例6 煅烧温度为650 °C，煅烧时间为1.5 h，模板用量分别变为0.5000 g，其它均同实施例 1。得到ZnO纳米光催化材料(Zn〇-l)在300 W汞灯下反应12 min对20 mg/L的亚甲基蓝降解 率达93.9%。
[0036] 实施例7 煅烧温度为650 °C，煅烧时间为1.5 h，模板用量分别变为0.8500 g，其它均同实施例 1。得到ZnO纳米光催化材料(Zn〇-2)在300 W汞灯下反应12 min对20 mg/L的亚甲基蓝降解 率达96.6%。
[0037] 实施例8 煅烧温度为650 °C，煅烧时间为1.5 h，模板用量分别变为0.9000 g，其它均同实施例 1。得到ZnO纳米光催化材料(Zn〇-3)在300 W汞灯下反应12 min对20 mg/L的亚甲基蓝降解 率达89.5%。
[0038] 实施例9 煅烧温度为650 °C，煅烧时间为1.5 h，模板用量分别变为1.0000 g，其它均同实施例 1。得到ZnO纳米光催化材料(Zn〇-4)在300 W汞灯下反应12 min对20 mg/L的亚甲基蓝降解 率达85.2%。
【主权项】
1. 模板辅助溶剂热制备ZnO多级结构光催化材料的方法，是以Zn(CH3COO)2 · 2H20为原 料，银杏叶为模板，乙醇为溶剂，利用模板辅助溶剂热法制得。2. 如权利要求1所述模板辅助溶剂热制备ZnO多级结构光催化材料的方法，其特征在 于:将经预处理的银杏叶浸入Zn(CH3COO) 2 · 2H20的无水乙醇中，转移到聚四氟乙烯高压反 应釜中，于160~200 °C下反应8~10 h;反应结束后沥去无水乙醇，干燥，得前驱体;再将前驱 体置于马弗炉中，于550~750 °C煅烧1.0~2.0 h以除去银杏叶模板，即得ZnO多级纳米结构 光催化材料。3. 如权利要求1所述模板辅助溶剂热制备ZnO多级结构光催化材料的方法，其特征在 于:银杏叶的预处理，是将银杏叶用水清洗除去表面杂质，后用水和无水乙醇以1:1~1:1.3 的体积比进行索氏回流处理12~16 h，晾干备用。4. 如权利要求2或3所述模板辅助溶剂热制备ZnO多级结构光催化材料的方法，其特征 在于:经预处理后的银杏叶与Zn(CH3COO) 2 · 2H20的质量比为0.139:1~ 0.278:1。5. 如权利要求4所述ZnO多级结构光催化材料的制备方法，其特征在于:经预处理后的 GL与Zn(CH3COO)2 · 2H20的质量比为0.236:1。6. 如权利要求5所述模板辅助溶剂热制备ZnO多级结构光催化材料的方法，其特征在 于:所述除去模板的煅烧温度为650 °C，煅烧时间为1.5 h。
【文档编号】B01J23/06GK106076306SQ201610432527
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月17日
【发明人】苏碧桃, 董永永, 王芳萍, 靳正娟, 董娜, 何方振, 莘俊莲, 王其召
【申请人】西北师范大学