一种SiO₂整体块材料及其制备方法和应用

一种SiO₂整体块材料及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明属于纳米多孔材料的制备及应用领域，具体涉及一种SiO2整体块材料及其制备方法和应用。本发明采用水热调节对SiO2凝胶整体块进行处理，在保持SiO2凝胶整体块中大孔结构不被破坏的基础上，SiO2凝胶整体的有序介孔孔道的孔径可以被有效的扩大了4nm左右。将本发明制备所得的SiO2整体块材料作为固定酶载体，具有结构稳定，实际操作方便简单，便于器件化，固定酶使用/收回/利用方便等优点，且由于SiO2整体块材料中分级孔结构的存在，大孔结构较完整，介孔孔径较大，有利于提高酶反应过程中反应物质的传输与扩散，提高酶促反应速率，实现快速检测。
【专利说明】
一种S i 〇2整体块材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于纳米多孔材料的制备及应用领域，具体涉及一种SiO2整体块材料及其 制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 介孔SiO2材料由于具有高的比表面积、较大的孔容、窄的孔径分布、介孔孔径可调 节等优点，可以广泛应用在分离、吸附、催化、传感、药物释放等领域。
[0003] 自1992年Mobil公司的Kresge等首次制备出具有有序介孔结构的MCM-41分子筛以 来，这种材料由于具有有序的介孔孔道、窄的孔径分布、较厚的壁厚和高的结构稳定性等优 异的特性，引起了研究者们的大量关注。此后用其他反应条件和模板剂制备介孔SiO 2材料 得到迅速发展，最常见的有MCM-n、MSU-n和FDU-n等系列介孔二氧化硅材料。
[0004] 介孔SiO2作为良好的生物相容性的固定酶载体，其巨大的比表面积以及和酶分子 尺度相当的介孔，能为酶分子提供一个良好的负载与催化环境同时也有助于物质的传递与 扩散，此外介孔SiO 2的结构稳定，且形貌控制、孔径和孔型调节、表面官能团修饰以及与其 他物质结构的复合都比较简单且可行。
[0005] 1996年Diaz和Balkus首次报道用这种有序孔道的MCM-41分子筛来固定酶，之后用 介孔SiO 2固定酶成为酶固定化领域里面蓬勃发展的方向。如采用不同的结构如介孔薄膜、 介孔小球、空心球壳、介孔整体块等，采用不同的孔型如二维六方孔道结构、三维笼状孔结 构、泡沫介孔和蠕虫状孔等，以及加入高分子聚合物的层层封装、有机官能团化学修饰和掺 入纳米金属颗粒等。

【发明内容】

[0006] 本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种SiO2整体块材料及其制备方法和 应用。
[0007] 为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
[0008] -种SiO2整体块材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0009] (1)将P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)和1，3,5_三甲基 苯溶解在HNO 3溶液里，加入适量四甲氧基硅烷，得到SiO2的前驱体溶胶，将溶胶封装，再进行 凝胶化并老化，得到SiO 2凝胶整体块；
[0010] (2)将SiO2凝胶整体块表面残留的HNO3漂洗干净，然后将SiO2凝胶整体块浸泡在水 或低浓度的氨水溶液中，置于反应釜内进行水热调节；
[0011] (3)水热调节后，用去离子水将SiO2凝胶整体块漂洗干净，然后置于室温干燥一段 时间，随后真空干燥一段时间，直至完全被干燥；
[0012] (4)通过焙烧除去模板剂，焙烧后得到结构完整的白色S i〇2整体块材料。
[0013] 上述方案中，步骤（1)所述P123、l，3,5-三甲基苯和四甲氧基硅烷的质量比1: 0 · 15:1·3〇
[0014] 上述方案中，步骤(2)所述水热调节的温度为120°C~130°C，水热调节的时间为6 ~24h〇
[0015] 上述方案中，步骤（3)所述室温干燥的时间为12h~24h，所述真空干燥的时间为 12h~24h。
[0016] 上述方案中，所述焙烧的工艺为:从室温以TC/min升温速率升温，300°C和400°C 下各保温Ih，500 C下保温4h。
[0017] 上述制备方法制备得到的SiO2整体块材料，所述SiO2整体块材料上分布着均匀的 微米尺度的大孔和规则的介孔阵列，所述介孔的孔径为5.4~9.5nm。
[0018] 上述制备方法制备得到的Si〇2整体块材料在固化葡萄糖氧化酶方面的应用。
[0019] 本发明的有益效果:一般当SiO2凝胶整体块成型后，其介孔孔径将难以被改变，本 发明中制备所得SiO 2凝胶整体块的大孔孔壁较厚，采用后续的水热调节对SiO2凝胶整体块 进行处理后，在保持SiO 2凝胶整体块中大孔结构不被破坏的基础上，SiO2凝胶整体块的有序 介孔孔道的孔径可以被有效的扩大了 4nm左右。将本发明制备所得的SiO2整体块材料作为 固定酶载体，特别是用于固定葡糖糖氧化酶，具有结构稳定，实际操作方便简单，便于器件 化，固定酶使用/收回/利用方便等优点，且由于SiO 2整体块材料中分级孔结构的存在，大孔 结构较完整，介孔孔径较大，有利于提高酶反应过程中反应物质的传输与扩散，提高酶促反 应速率，实现快速检测。
【附图说明】
[0020] 图1为本发明所述SiO2整体块材料的实物图。
[0021] 图2为本发明所述SiO2整体块材料的电镜图，（a)为扫描电镜图，（b)为透射电镜 图。
[0022]图3为本发明所述SiO2整体块材料的小角X射线衍射图。
[0023]图4为本发明所述SiO2整体块材料的压汞仪孔分布图。
[0024]图5为本发明所述SiO2整体块材料的N2等温吸附脱附曲线及孔径分布图。
[0025]图6为本发明中水热处理不同时间所得SiO2整体块材料的N2等温吸附脱附曲线。 [0026]图7为本发明中水热处理不同时间所得SiO2整体块材料的孔径分布图。
[0027] 图8为本发明中葡萄糖浓度与吸光值的线性曲线。
[0028] 图9为本发明中加入葡萄糖前后溶液的吸光曲线变化图。
【具体实施方式】
[0029] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0030] 实施例1
[0031] 一种SiO2整体块材料，通过如下方法制备得到：
[0032] (1)将Ig P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)和0.15gl，3， 5-三甲基苯溶解在HNO3溶液里，加入1.3g四甲氧基硅烷，得到SiO2的前驱体溶胶，将溶胶封 装，放入60°C烘箱中凝胶化并老化I Oh，得到SiO2凝胶整体块；
[0033] (2)用去离子水将SiO2凝胶整体块表面残留的HNO3漂洗干净，然后将SiO 2凝胶整体 块浸泡体积约为其IO倍的O. OImo 1/L的氨水中，置于反应爸内在120°C下水热IOh;
[0034] (3)水热调节后，用去离子水将SiO2凝胶整体块漂洗干净，然后置于室温干燥12h， 随后在40 °C下真空干燥12h，直至完全被干燥；
[0035] (4)通过焙烧除去模板剂:从室温以l°C/min升温速率升温，在300 °C和400 °C下各 保温Ih，在500°C下保温4h，焙烧后得到结构完整的白色SiO2整体块材料。
[0036]本实施例制备得到的SiO2整体块材料具有较好的机械强度，外观上是整块柱体 (实物图件图1)，从图2可以看到，在低倍扫描电镜下可以看到材料整体上分布着均匀的微 米尺度的大孔(图a)，在透射电镜下能看到材料大孔壁上是规则的介孔阵列（图b)。小角X射 线衍射图在〇. 96°、1.58°和1.82°有较强的衍射峰，通过计算可知其衍射晶面与二维六方介 孔阵列的（1〇〇)、（11〇)和(200)晶面对应(图3)。通过压汞仪测试，可以看出整体块材料分布 着尺寸约为〇.2μπι的大孔（图4)，通过犯等温吸附-脱附曲线测试，可以看出所述SiO 2整体块 材料具有典型的IV型等温吸附曲线和Hl型回滞环，说明材料含有尺寸均一的圆筒形介孔， 从孔径分布图可以看到，介孔孔径约在7.4nm左右（图5)。
[0037] 实施例2
[0038] 一种SiO2整体块材料，通过如下方法制备得到：
[0039] (1)将Ig P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)和0.15g 1， 3,5_三甲基苯溶解在HNO3溶液里，加入1.3g四甲氧基硅烷，得到SiO2的前驱体溶胶，将溶胶 封装，放入60°C烘箱中凝胶化并老化I Oh，得到SiO2凝胶整体块；
[0040] (2)用去离子水将SiO2凝胶整体块表面残留的HNO3漂洗干净，然后将SiO 2凝胶整体 块浸泡体积约为其I〇倍的水中，置于反应釜内在120°C下水热Oh、6h、12h、18h;
[0041] (3)水热调节后，用去离子水将SiO2凝胶整体块漂洗干净，然后置于室温干燥12h， 随后在40 °C下真空干燥12h，直至完全被干燥；
[0042] (4)通过焙烧除去模板剂:从室温以l°C/min升温速率升温，在300 °C和400 °C下各 保温Ih，在500°C下保温4h，焙烧后得到结构完整的白色SiO2整体块材料。
[0043]对本实施例不同水热处理时间制备所得SiO2整体块材料的孔径、比表面积和孔容 进行测定分析和比较，结果见图6、图7和下表1:
[0044] 表1不同水热处理时间对SiO2整体块材料的影响
[0046]通过调节水热处理的时间，从水热他、611、1211、1811时间来看，在保持大孔结构不被 破坏的前提下，水热处理能在一定程度有效调节有序介孔孔道的孔径，延长水热时间能增 加扩孔的范围，最大能增加4nm左右，且比表面积和孔容也都有大幅度提高（图6、7、表1)。 [0047] 实施例3
[0048]利用SiO2整体块材料作为固定酶载体，在快速酶标测定葡萄糖中的应用：
[0049] (1)葡萄糖浓度与吸光值线性曲线：
[0050] 配制0. lmol/L pH = 5.5的NaAc-HAc缓冲溶液，将规格为>180U/mg的葡萄糖氧化酶 冻
[0051] 干粉溶解在该缓冲溶液里并配制成lmg/mL葡萄糖氧化酶溶液，将配制好的葡萄糖 氧化酶溶液冰冻在-20 °C下备用。将规格为>200U/mg的辣根过氧化物酶冻干粉也溶解在该 缓冲溶液里并配制成lmg/mL辣根过氧化物酶溶液，将配制好的辣根过氧化物酶溶液冰冻 在-20 °C下备用。将显色剂ABTS溶解在去离子水中并配制成lmg/mL溶液，避光放置备用。称 取0.1663g质量分数为30%的过氧化氢溶液，用去离子水稀释至5L，得到0.2934mmol/L的过 氧化氢溶液。用移液器依次取5yL、10yL、20yL"_60yL的0.2934mmol/L的过氧化氢溶液，加入 到含50yL lmg/mL ABTS溶液、5yL的lmg/mL的辣根过氧化物酶溶液以及相应体积的NaAc-HAc缓冲溶液，使最终体积为ImU催化反应在37°C环境下进行5min，最后将变为绿色的反应 溶液转移至ImL石英比色皿中，通过紫外-可见分光光度计检测波长415nm吸收峰处的吸光 值，每组测试反应重复操作3次，由此得到过氧化氢浓度与吸光值的线性曲线，通过过氧化 氢浓度(被氧化的显色剂ABTS的浓度)与葡萄糖浓度之间的两倍关系，推算得到葡萄糖浓度 与吸光值的线性曲线。该体系下得到的葡萄糖浓度与吸光值的线性曲线为:Y = -0.00738+ 0.06468X，其中Y表示待测溶液在催化反应结束后在415nm处的吸光值，X表示待测溶液中葡 萄糖的浓度，线性拟合相关系数R = 〇. 9994(见图8)。
[0052] (2)Si02整体块材料固定葡萄糖氧化酶及葡萄糖浓度的检测：
[0053] 将规格为>180U/mg的葡萄糖氧化酶冻干粉溶解在0. lmol/L pH = 5.5的NaAc-HAc 缓冲溶液里并配制成lmg/mL浓度的葡萄糖氧化酶溶液，将配制好的葡萄糖氧化酶溶液冷冻 在-20°C下备用。将SiO2整体块材料浸泡在lmg/mL葡萄糖氧化酶溶液里面，在4°C下缓慢震 荡24h。取出吸附了葡萄糖氧化酶的SiO 2整体块材料，用NaAc-HAc缓冲溶液冲洗3次除去吸 附在SiO2整体块材料表面的葡萄糖氧化酶，然后放入4°C下备用。取未知浓度的葡萄糖溶液 300yL，加入到含150yL lmg/mL ABTS溶液、15yL的lmg/mL的辣根过氧化物酶溶液以及相应 体积的NaAc-HAc缓冲溶液，使最终体积为3mL，将吸附了葡萄糖氧化酶的SiO 2整体块材料浸 泡在反应体系里，催化反应在37°C环境下进行5min，最后将变为绿色的反应溶液转移至ImL 石英比色皿中，通过紫外-可见分光光度计检测波长415nm吸收峰处的吸光值（图9)。将吸光 值带入葡萄糖浓度与吸光值的线性曲线方程，将计算得到的浓度值除以10即得到所求葡萄 糖浓度。
[0054]由此说明，本发明制备所得SiO2整体块材料作为固定酶载体，具有结构稳定，操作 方便简单，使用/收回/利用方便等优点，且由于SiO2整体块材料中分级孔结构的存在，大孔 结够较完整，介孔孔径较大，有利于提高酶反应过程中反应物质的传输与扩散，提高酶促反 应速率，实现快速检测。
[0055]显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对 于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或 变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变 动仍处于本发明创造的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种Si02整体块材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 将P123和1，3，5-三甲基苯溶解在HN〇3溶液里，加入适量四甲氧基硅烷，得到Si〇2的 前驱体溶胶，将溶胶封装，再进行凝胶化并老化，得到Si0 2凝胶整体块； (2) 将Si02凝胶整体块表面残留的HN03漂洗干净，然后将Si02凝胶整体块浸泡在水或低 浓度的氨水溶液中，置于反应釜内进行水热调节； (3) 水热调节后，用去离子水将Si02凝胶整体块漂洗干净，然后置于室温干燥一段时间， 随后真空干燥一段时间，直至完全被干燥； (4) 通过焙烧除去模板剂，焙烧后得到结构完整的白色Si02整体块材料。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)所述P123、l，3,5-三甲基苯和 四甲氧基硅烷的质量比1:0.15:1.3。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水热调节的温度为120°C ~130 °C，水热调节的时间为6~24h。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述室温干燥的时间为12h~ 24h，所述真空干燥的时间为12h~24h。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的工艺为:从室温以TC/min 升温速率升温，300 °C和400 °C下各保温1 h，500 °C下保温4h。6. 权利要求1~5任一所述制备方法制备得到的Si02整体块材料，其特征在于，所述Si02 整体块材料上分布着均匀的微米尺度大孔和规则的介孔阵列，所述介孔的孔径为5.4~ 9.5nm〇7. 权利要求1~5任一所述制备方法制备得到的Si02整体块材料作为固化酶载体的应用。
【文档编号】C01B33/12GK106006650SQ201610331083
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月18日
【发明人】阳晓宇, 王永, 赵小芳, 姚瑶, 耿伟, 肖洒, 李昱, 陈丽华, 苏宝连
【申请人】武汉理工大学