专利名称：一种可光聚合的催化油墨及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可光聚合的催化油墨，尤其涉及一种取代贵金属的印刷电路用催化油墨。
背景技术：
现在的印刷电路在薄膜开关、电子标签、触摸屏、印刷线路板、柔性电路板等产品或零部件中大量使用。通常印刷电路的制作方法是把导电油墨或导电浆料通过丝网印刷、凹版印刷等传统印刷方式印刷到绝缘基材上，然后再通过中、低温进行固化，从而在绝缘基材上形成印刷电路。但是上述使用的导电油墨中都含有金、银、钼、钯等贵金属粉末，导致该种导电油墨或导电浆料价格昂贵，极大提高了制成品的成本。而贱金属铜、镍取代有金、 银、钼、钯等贵金属，由于容易氧化的原因，在加工过程中会在其表面形成氧化层，从而造成不导电。另外，由于碳的导电率低，不能满足低电阻率电路饿要求。所以这就是目前所有的中、低温固化的导电油墨都含有金、银、钼、钮I等贵金属粉末的真正原因。如美国AdvancedProducts, Inc公司生产的导电油墨在有机载体中加入50-70%重量的银粉，制成的导电油墨用来制作薄膜开关(裁剪美国专利US5200264);美国杜邦公司的J. R. Dorfman吧银粉充分分散于含有氯醋树脂的载体中，生产低电阻率的电路用电子标签的天线(参见美国专利US7857998B2)。但这些发明均不可避免的使用了昂贵的银粉，由此造成其产品成本大大增力口。因此如何开发出由贱金属构成的且电阻率低的印刷电路用油墨是目前急需解决的重要课题。
发明内容
鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种可光聚合的催化油墨，尤其是提供一种取代贵金属的印刷电路用催化油墨。为实现上述目的及其他相关目的，本发明采用如下的技术方案一种可光聚合的催化油墨，包括如下重量份数的原料组分功能材料10-90重量份；优选为60-80重量份；助还原剂0-10重量份；优选为0-3重量份；有机聚合物载体 0-10重量份；优选为1-2重量份；感光可聚合齐聚物O. 1-5重量份；优选为1-2重量份；感光可聚合单体 O. 5-50重量份；优选为2. 5-12重量份；引发剂O. 2-6重量份；优选为I. 5-2. 5重量份；溶剂0-50重量份；优选为0-26重量份；助剂(Γ5重量份；优选为0-1. 5重量份。较佳的，所述功能材料为金属、金属氧化物，或者金属与金属氧化物按任意重量比例混合而成，且功能材料的颗粒直径在30纳米 25微米范围。优选的，所述金属选自铝、锰、锌、铬、铁、镍、锡七种金属之一；或者选自铝、锰、锌、铬、铁、镍、锡七种金属中至少两种金属按任意重量比例混合而成的混合物。优选的，所述金属氧化物选自氧化亚铁、氯化亚铁、氯化亚锡或氧化亚铜；或者选自氧化亚铁、氯化亚铁、氯化亚锡和氧化亚铜中的两种或两种以上的金属氧化物按任意重量比例混合而成的混合物。较佳的，所述助还原剂选自葡萄糖、甲醛、次亚磷酸钠、硼烷类物质和水合肼中的至少一种；所述助还原剂还可包括具有还原特性的化合物，如氯化亚锡、氯化亚铁、氯化亚铜。较佳的，所述有机聚合物载体选自含氯聚合物、乙烯基类聚合物、丙烯基类聚合物、聚酰胺、聚氨酯、聚酯和纤维素类聚合物。其中，所述含氯聚合物，如选自聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-甲基丙烯腈共聚物、偏氯乙烯-丙烯腈共聚物、偏氯乙烯-甲基丙烯腈共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物。 其中，所述乙烯基类聚合物，如选自聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛。其中，丙烯基类聚合物，如选自聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯酸胺-丙烯酸烷酯共聚物、甲基丙烯酸胺-甲基丙烯酸烷酯共聚物、甲基丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(即ABS)、聚U-甲基苯乙烯)、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸2-乙基己基酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己基酯、聚丙烯酸烷基酯和聚甲基丙烯酸烷基酯。本发明涉及到的聚(甲基)_R (R代表其他有机基团)的化合物均代表聚-R和聚甲基-R两种物质。其中，所述聚酯，如选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸二烯丙酯、聚对羟基苯甲酸酯、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂和丙烯酸树脂。其中，所述纤维素类聚合物，如选自甲基纤维素、乙基纤维素、乙酰纤维素、羟基-(C1-4-烷基)纤维素、羟甲基纤维素。较佳的，所述感光可聚合齐聚物选自聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，如选自聚酯型、聚醚型脂肪族型、芳香族甲基丙烯酸酯型、聚氨酯丙烯酸酯型齐聚物。优选的，所述聚氨酯丙烯酸酯齐聚物选自聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯低聚物、聚丁二烯丙烯酸酯低聚物、金属化的丙烯酸酯低聚物、水溶性丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸酯化丙烯酸酯低聚物。较佳的,所述感光可聚合单体是指带有不饱和键、可聚合加成的化合物单体；这种感光可聚合单体包括不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸)和脂肪族多元醇化合物合成的酯，以及由不饱和羧酸和脂肪族多元胺合成的酰胺。优选的，所述不饱和羧酸和脂肪族多元醇化合物合成的酯选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、巴豆酸酯、异巴豆酸酯、马来酸酯等类型的酯。其中，丙烯酸酯，如选自乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟基甲基丙烷-(丙烯酰氧基丙基)醚、三甲醇乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4_环己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)雷尿酸酯。其中，甲基丙烯酸酯，如选自1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3 丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨醇三甲基丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、二 [对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、二 [对-(丙烯酰氧基_乙氧基)苯基]_■甲基甲烧；其中，衣康酸酯，如选自乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、I，4- 丁二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨醇四衣康酸酯； 其中，巴豆酸酯，如选自乙二醇二巴豆酸酯、1，4- 丁二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨醇四巴豆酸酯；其中，异巴豆酸酯，如选自乙二醇二异巴豆酸酯、1，4- 丁二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨醇四异巴豆酸酯；其中，马来酸酯，如选自乙二醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨醇四马来酸酯。优选的，所述不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物合成的酰胺单体主要选自亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二甲基丙烯酰胺、1，6_亚己基二丙烯酰胺、1，6_亚己基二甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、二亚甲苯基二丙烯酰胺、二亚甲苯基二甲基丙烯酰胺。较佳的,所述引发剂选自芳酮、芳鐵盐、有机过氧化物、硫代化合物、六芳基双咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、吖嗪鎗盐化合物、茂金属化合物、活性酯化合物和含碳-卤键的化合物中的一种或多种的组合。本发明的光聚合引发剂可以单独使用，也可以采用两种或两种以上组合的形式使用。另外，现有的光聚合引发剂也可用于本发明的组合物中并作为本发明的引发剂。优选的，所述引发剂具体选自2，4，6，-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷(ΤΡ0)、2-羟基-2-甲基-I-苯基-I-丙酮(UV 1173),2-甲基-1_[4_甲硫基苯基]-2-吗啉基-I-丙酮(UV 907)、1_羟基-环己基-苯基甲酮(184)、异丙基硫杂蒽酮(ITX)、叔丁基过氧化苯甲酸酯(TBPB)、过氧化二异丙苯(DCP)、安息香双甲醚(BDK)、4_ (N，N-二甲氨基)苯甲酸乙酯(EH))、二苯甲酮(BP)、4_氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、二苯基碘鎗盐六氟磷酸盐、对位N，N-二甲氨基苯甲酸异辛酯、4-甲基二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)、2，4- 二乙基噻唑酮(DETX)。较佳的，所述溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、异氟尔酮、环己酮、乙酸乙酯、乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇一异丙基醚、乙二醇一丁基醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、二乙二醇一甲醚乙酸酯、二乙二醇一乙醚乙酸酯、二乙二醇一丁醚乙酸酯、Y-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、二甘醇一甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、3-甲氧基-丙醇、甲氧基乙醇、N, N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜。本发明的可光聚合的催化油墨中可以含有有机溶剂，也可以不含有有机溶剂。较佳的，所述助剂包括分散剂(或表面活性剂)、流平剂、消泡剂、流变助剂。其中，分散剂采用阳离子型、阴离子型、非离子型和两性型中的一种。阳离子型优选为聚乙烯亚胺、双十八烷基双甲基氯化铵或者咪唑啉季铵盐；阴离子型优选为大豆卵磷脂；非离子型优选为脂肪醇聚氧乙烯醚；两性型优选为椰油基磺丙基甜菜碱。本发明的分散剂也可以选自硅烷偶联剂，如信越(日本)化学的KBM-403硅烷偶联剂，道康宁的偶联剂6020。其中，流平剂选自聚丙烯酸类、醋丁纤维素聚二甲基硅氧烷类、聚甲基苯基硅氧烷 类、有机硅改性聚硅氧烷类和氟系列流平剂，如BYK公司的BYK/ -300、BYK_'' -333>βγΚ-356。其中，消泡剂选自聚醚类、聚醚改性硅类、氟改性有机硅类、聚硅氧烷类消泡剂，如BYK 公司的ΒΥΚ — -OIUbykr -055>βΥΚ*' -060Ν。其中，流变助剂为触变剂，所述触变剂可采用氢化蓖麻油、纳米碳粉、纳米二氧化硅或者有机膨润土。本发明的催化油墨形成导电电路的原理如下金属的电极电势由低到高的顺序排列如下钾〈钙〈钠〈镁〈铝〈锰〈锌〈铬〈铁〈镍〈锡〈铅〈铜〈汞〈银〈钼〈金，其中，排列在前面的金属容易失去电子，比排列在后面的金属有较强的还原性，按照化学反应的氧化-还原反应的原理，排列在前面的金属能把排列在后面的金属从其离子状态中还原出来，例如，金属铝能从氯化镍溶液中把金属镍离子还原成金属镍，其化学反应式可表示(I)式所示Al + Ni2+ — AL3+ + Ni (金属镍原子) (I)因此经式(I)所示的化学反应析出的镍原子连接在一起可能形成导体电路。本发明中的催化油墨中含有的金属可与溶液中的金属离子发生置换反应的关系如表I所示表I
权利要求
1.一种可光聚合的催化油墨，包括如下重量份数的原料组分 功能材料10-90重量份； 助还原剂0-10重量份； 有机聚合物载体 0-10重量份； 感光可聚合齐聚物 O. 1-5重量份； 感光可聚合单体 O. 5-50重量份； 引发剂O. 2-6重量份； 溶剂0-50重量份； 助剂(Γ5重量份。
2.如权利要求I所述的可光聚合的催化油墨，其特征在于，所述功能材料为金属、金属氧化物，或者金属与金属氧化物的混合物，且功能材料的颗粒直径在30纳米 25微米范围。
3.如权利要求2所述的可光聚合的催化油墨，其特征在于，所述金属选自铝、锰、锌、铬、铁、镍、锡中的一种或多种的组合；所述金属氧化物选自氧化亚铁、氯化亚铁、氯化亚锡和氧化亚铜中的一种或多种的组合。
4.如权利要求I所述的可光聚合的催化油墨，其特征在于，所述助还原剂选自葡萄糖、甲醛、次亚磷酸钠、硼烷类物质、水合肼、氯化亚锡、氯化亚铁、氯化亚铜中的至少一种。
5.如权利要求I所述的可光聚合的催化油墨，其特征在于，所述有机聚合物载体选自含氯聚合物、乙烯基类聚合物、丙烯基类聚合物、聚酰胺、聚氨酯、聚酯和纤维素类聚合物。
6.如权利要求5所述的可光聚合的催化油墨，其特征在于， 所述含氯聚合物选自聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-甲基丙烯腈共聚物、偏氯乙烯-丙烯腈共聚物、偏氯乙烯-甲基丙烯腈共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物； 所述乙烯基类聚合物选自聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛； 所述丙烯基类聚合物选自聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯酸胺-丙烯酸烷酯共聚物、甲基丙烯酸胺-甲基丙烯酸烷酯共聚物、甲基丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(即ABS)、聚(α-甲基苯乙烯)、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸2-乙基己基酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己基酯、聚丙烯酸烧基酷和聚甲基丙稀酸烧基酷； 所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸二烯丙酯、聚对羟基苯甲酸酯、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂和丙烯酸树脂； 所述纤维素类聚合物选自甲基纤维素、乙基纤维素、乙酰纤维素、羟基-(Ch-烷基)纤维素、羟甲基纤维素。
7.如权利要求I所述的可光聚合的催化油墨，其特征在于， 所述感光可聚合齐聚物选自聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、聚酯型齐聚物、聚醚型脂肪族型齐聚物、芳香族甲基丙烯酸酯型齐聚物； 所述感光可聚合单体选自由不饱和羧酸和脂肪族多元醇化合物合成的酯，或者由不饱和羧酸和脂肪族多元胺合成的酰胺。
8.如权利要求7所述的可光聚合的催化油墨，其特征在于 所述聚氨酯丙烯酸酯齐聚物选自聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯低聚物、聚丁二烯丙烯酸酯低聚物、金属化的丙烯酸酯低聚物、水溶性丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸酯化丙烯酸酯低聚物； 所述不饱和羧酸和脂肪族多元醇化合物合成的酯选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、巴豆酸酯、异巴豆酸酯、马来酸酯；所述不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物合成的酰胺选自亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二甲基丙烯酰胺、1，6_亚己基二丙烯酰胺、1，6_亚己基二甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、二亚甲苯基二丙烯酰胺、二亚甲苯基二甲基丙烯酰胺。
9.如权利要求I所述的可光聚合的催化油墨，其特征在于， 所述引发剂选自芳酮、芳鐵盐、有机过氧化物、硫代化合物、六芳基双咪唑化合物、酮月亏酯化合物、硼酸盐化合物、吖嗪鎗盐化合物、茂金属化合物、活性酯化合物和含碳-卤键的化合物中的一种或多种的组合； 优选的，所述引发剂选自2，4，6，-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2-羟基-2-甲基-I-苯基-I-丙酮、2-甲基-l-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-I-丙酮、I-羟基-环己基-苯基甲酮、异丙基硫杂蒽酮、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化二异丙苯、安息香双甲醚、4-(N, N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、二苯基碘鎗盐六氟磷酸盐、对位N，N-二甲氨基苯甲酸异辛酯、4-甲基二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2，4- 二乙基噻唑酮。
10.如权利要求I所述的可光聚合的催化油墨，其特征在于，所述溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、异氟尔酮、环己酮、乙酸乙酯、乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇一异丙基醚、乙二醇一丁基醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、二乙二醇一甲醚乙酸酯、二乙二醇一乙醚乙酸酯、二乙二醇一丁醚乙酸酯、Y-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、二甘醇一甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、3-甲氧基-丙醇、甲氧基乙醇、N, N- 二甲基甲酰胺、二甲亚砜。
11.如权利要求I所述的可光聚合的催化油墨，其特征在于，所述助剂选自分散剂、流平剂、消泡剂、流变助剂。
12.如权利要求11所述的可光聚合的催化油墨，其特征在于， 所述分散剂采用阳离子型、阴离子型、非离子型和两性型中的一种；阳离子型优选为聚乙烯亚胺、双十八烷基双甲基氯化铵或者咪唑啉季铵盐；阴离子型优选为大豆卵磷脂；非离子型优选为脂肪醇聚氧乙烯醚；两性型优选为椰油基磺丙基甜菜碱； 所述流平剂选自聚丙烯酸类、醋丁纤维素聚二甲基硅氧烷类、聚甲基苯基硅氧烷类、有机硅改性聚硅氧烷类和氟系列流平剂；优选为BYK*'-300、bYK -333、bYK&'_356 ； 所述消泡剂选自聚醚类、聚醚改性硅类、氟改性有机硅类、聚硅氧烷类消泡剂；优选为BYK*. -011、BYK.*. -055、BYK'R -060N ； 所述流变助剂为触变剂，所述触变剂选自氢化蓖麻油、纳米碳粉、纳米二氧化硅或者有机膨润土。
13.如权利要求1-12任一项所述的可光聚合的催化油墨在取代贵金属的印刷电路中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种可光聚合的催化油墨，尤其涉及一种取代贵金属的印刷电路用催化油墨。本发明的可光聚合的催化油墨，包括如下重量份数的原料组分功能材料10-90重量份；助还原剂0-10重量份；有机聚合物载体0-10重量份；感光可聚合齐聚物0.1-5重量份；感光可聚合单体0.5-50重量份；引发剂0.2-6重量份；溶剂0-50重量份；助剂0~5重量份。本发明的可光聚合的催化油墨所使用的置换反应溶液易获得且价格便宜，使用方操作简便。所制得的印刷电路可靠，电阻率低，导电性能好，经测量样品电阻小于10欧姆，应用范围广，适合于制作薄膜开关、电子标签、触摸屏、印刷线路板、柔性电路板等产品或零部件中的各种印刷电路。
文档编号H05K1/09GK102827513SQ20121032383
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月4日 优先权日2012年9月4日
发明者王庆军, 冯波, 刘锋 申请人:上海蓝沛新材料科技股份有限公司