一种高分散高负载高活性低温甲烷重整镍基催化剂及其应用_3

文档序号:9918026阅读:来源:国知局
内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的【具体实施方式】加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0067]须知,下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置;所有压力值和范围都是指相对压力。下列实施例中使用的组分试剂均为常规试剂,均可从市场上购买获得。所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为CAS号9003-39-8的非离子型高分子化合物。所述聚乙二醇(PEG)为CAS号25322-68-3的聚合物。
[0068]此外应理解,本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤,除非另有说明;还应理解,本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置,除非另有说明。而且,除非另有说明,各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具,而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围,其相对关系的改变或调整,在无实质变更技术内容的情况下,当亦视为本发明可实施的范畴。
[0069]实施例1
[0070]按N1-Ca/Al203催化剂成品中质量百分比为75%的载体氧化铝5g作为计算依据,并以活性组分Ni元素质量百分比为20%、协同组分Ca元素的质量百分比为5%进行计算,按照对应元素之间摩尔比为1:1计算,获得所需制备N1-Ca/Al203催化剂成品的反应物质量,其中α-氧化铝为5.00(^、硝酸镍为6.6068、硝酸钙为1.9648。并根据公式¥ = 11/(:以反应液中镍元素浓度为0.13mol/L计算所需的去离子水和正丁醇混合溶剂(去离子水和正丁醇的体积之比为1:1)的用量为175ml。并根据溶剂质量的1%计算十二烷基苯磺酸钠的用量。
[0071]将α-氧化铝、硝酸镍、硝酸钙、十二烷基苯磺酸钠采用一次性搅拌混合方式共同添加至去离子水和正丁醇组成的混合溶剂中配成分散液,加热保持分散液温度为90°C恒温并充分搅拌4小时,期间滴加适量碳酸钠保持分散液pH = 9,随后挥发溶剂并在120 0C流动空气气氛中充分干燥20小时,再经700°C静态空气气氛中焙烧5小时并冷却至室温即得到6.67g的N1-Ca/Al203催化剂成品。
[0072]将上述获得的N1-Ca/Al203催化剂在800°C下用50%H2/N2原位还原3小时,其在H2/N2 = 60/60ml/min气氛下还原并在室温下稀氧钝化处理后的标尺分别为50nm、5nm的透射电镜(TEM)图见图1、2。还原后的N1-Ca/Al203催化剂即可用于甲烷-二氧化碳低温重整反应,在炉温800°(:、空速1224000113/(811)、反应压力0.510^、原料气(:02/014摩尔比2.4的条件下测试了催化剂的性能,其结果如图3所示。在炉温750 0C、空速122400cm3/( gh)、反应压力0.5MPa、原料气C02/CH4摩尔比2.4的条件下测试了催化剂的性能,其结果如图4所示。
[0073]由图1可以看出,在还原气氛下还原活化后的样品镍颗粒在载体上分布均匀且粒径分布高度集中在5-7nm之间;从图2可见,进一步放大比例尺后发现镍颗粒直径约5nm。由图3可以看出,相应的该样品在炉温800 0C时干重整性能稳定,反应30小时内甲烷、二氧化碳转化率均逐步升高,没有失活迹象;由图4可以看出,进一步降低炉温至750°C,干重整性能依然表现稳定,没有失活迹象。这表明高负载高分散的催化剂样品表现出良好的低温抗积碳性能,表现出出色的催化剂活性和稳定性。
[0074]实施例2
[0075]按N1-Ca-La/Al203催化剂成品中质量百分比为75%的载体氧化铝5g作为计算依据,并以活性组分Ni元素质量百分比为20%、协同组分Ca元素的质量百分比为3%、协同组分La元素的质量百分比为2%进行计算,按照对应元素之间摩尔比为1:1计算,获得所需制备N1-Ca-La/Al203催化剂成品的反应物质量,其中β-Al (OH)3为7.650g、乙酸镍为5.653g、乙酸钙为0.879g、硝酸镧为0.312g。并根据公式V = n/C以反应液中镍元素浓度为0.2mol/L计算所需作为溶剂的无水乙醇的用量为113.6ml。并根据溶剂质量的1%计算聚乙二醇的用量。
[0076]分别用113.6ml的无水乙醇作为溶剂配制乙酸镍-乙酸钙混合溶液、硝酸镧溶液、β-Α1(0Η)3溶液备用,先在β-Α1(0Η)3溶液中添加聚乙二醇且加热至120°C恒温。再将硝酸镧溶液在20min内滴加至120 °C恒温的β_Α1 (0Η) 3溶液,充分搅拌I小时后再将乙酸镍-乙酸钙混合溶液迅速倒入上述混合分散液,继续恒温搅拌I小时,期间滴加适量脲保持分散液PH =9,随后挥发溶剂并在120 °C静态空气气氛中充分干燥,再经900°C流动空气气氛中焙烧5小时并冷却至室温即得到6.67g的N1-Ca-La/Al203催化剂成品。
[0077]将上述获得的N1-Ca-La/Al203催化剂在800°C下用50%H2/N2原位还原3小时后,SP可用于甲烷-水蒸气低温重整反应,在炉温710°C、空速144000cm3/(gh)、反应压力0.5MPa、原料气H20/CH4摩尔比3的条件下测试了催化剂的性能,其结果如图5所示。在炉温750°C、空速144000cm3/ (gh)、反应压力0.5MPa、原料气H20/CH4摩尔比3的条件下测试了催化剂的性能,其结果如图6所示。也可用于甲烷-二氧化碳低温重整反应,在炉温750 °C、空速122400cm3/(gh)、反应压力0.5MPa、原料气⑶2/CH4摩尔比2.4的条件下测试了催化剂的性能,其结果如图7所示。
[0078]由图5可以看出,该样品在炉温710°C时水重整性能出色,反应30小时内甲烷转化率稳定在65 %以上;当炉温750 0C时甲烷转化率能够稳定在80 %以上且没有失活迹象。同样,由图6、7可以看出,在炉温750 °C时干重整性能出色,反应30小时甲烷转化率能够稳定在75%以上,二氧化碳转化率能够稳定在50%以上,且样品没有失活迹象。这表明高负载高分散的催化剂样品表现出良好的低温抗积碳性能,表现出出色的催化剂活性和稳定性。
[0079]实施例3
[0080]按N1-Ce-Zr-Y/Al203催化剂成品中质量百分比为74.8%的载体氧化铝58作为计算依据,并以活性组分Ni元素质量百分比为20%、协同组分Ce元素的质量百分比为3%、协同组分Zr元素的质量百分比为2%、协同组分Y元素的质量百分比为0.2%进行计算,按照对应兀素之间摩尔比为1:1计算,获得所需制备N1-Ce-Zr_Y/Al203催化剂成品的反应物质量,其中γ -Al2O3为5.000〖、硝酸镍为6.624〖、硝酸铺为0.621〖、硝酸错为0.629〖、硝酸|乙为
0.058g。并根据公式V = n/C以反应液中镍元素浓度为0.2mol/L计算所需作为溶剂的去离子水的用量为113.9ml。并根据溶剂质量的1%计算聚乙二醇的用量。
[0081]分别用去离子水作为溶剂配制硝酸盐混合溶液(硝酸镍、硝酸铈、硝酸锆、硝酸钇的体积比为3.5:1.5:1.5:0.5)和γ -Al2O3溶液备用,先在γ -Al
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