一种用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于负载型贵金属催化剂制备技术领域，具体设及一种用于生产面代苯胺 的Pt/c催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 面代苯胺是一类重要的有机中间体，在医药、农药、染料和日用化工等领域有着广 泛的用途，市场需求量很大。目前，氯代苯胺大多数由其相应的硝基化合物还原制得，工业 上主要采用铁粉、硫化碱、和催化加氨还原法。铁粉还原法和硫化碱还原法虽然成本较低， 但对环境污染严重，日趋淘汰。催化加氨还原法因具有原子经济性、环境友好和产物与催化 剂易分离等优点而引起关注。常用的加氨催化剂主要有骨架儀和负载型贵金属。骨架儀在 制备过程中存在大量杂质和苛性碱处理后存在的微孔，耐热性较差，易形成局部过热，影响 加氨转化率和选择性。负载型贵金属催化剂的活性组分主要为贵金属？*、？(1、1?11、化等。其 中，Pt是最常用的，Ru、化等不易回收，只有在特殊情况下才使用。而Pd在未加修饰剂情况下 容易发生C-X(X = Cl、Br、I)键断裂，氣化物除外。在面代硝基苯选择加氨还原反应中，常用 的载体有Al2〇3、Ti〇2、Zr〇2、丫-Fe2〇3、ACW及CNTs等，其中AC是工业上最常用的。目前，Pt/c 催化剂因其在反应中反应条件溫和，催化活性和面代苯胺选择性较高，被广泛应用于面代 硝基苯加氨反应。然而传统方法制备得到的Pt/c催化剂的颗粒大小和形状难W控制，运使 得制备出来的催化剂活性和选择性较低，脱面值高。因此，为了有效抑制脱面反应，如何制 备出具有高活性、选择性及稳定性的生产面代苯胺用Pt/c催化剂已然成为人们研究的热 点。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种用于生产面 代苯胺的Pt/c催化剂的制备方法。该方法能够解决现有技术中销分散度低和粒度大小难W 控制导致催化剂活性低、选择性差的技术问题，所制催化剂中销呈均匀分散状态，大大缩短 了反应时间，反应选择性高，催化剂活性提高30% W上，脱氯杂质可控制在0.1% W下。
[0004] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种用于生产面代苯胺的Pt/c 催化剂，其特征在于，所述催化剂由载体W及负载于所述载体上的活性组分和助金属组分 组成，所述载体为活性炭，所述活性组分为Pt，所述助金属组分为La和Ba，所述催化剂中Pt 的质量百分含量为0.5 %~5 %，La的质量百分含量为0.005 %~0.05 %，Ba的质量百分含量 为 0.01%~0.1%。
[0005] 上述的一种用于生产面代苯胺的Pt/c催化剂，其特征在于，所述催化剂中Pt的质 量百分含量为0.5%~3%，La的质量百分含量为0.005%~0.02%，Ba的质量百分含量为 0.01%~0.05%。
[0006] 上述的一种用于生产面代苯胺的Pt/c催化剂，其特征在于，所述催化剂中Pt的质 量百分含量为1 %，La的质量百分含量为0.01 %，Ba的质量百分含量为0.03%。
[0007] 另外，本发明还提供了一种制备上述用于生产面代苯胺的Pt/C催化剂的方法，其 特征在于，该方法包括W下步骤：
[0008] 步骤一、将活性炭加入到双氧水溶液中，室溫浸泡化~化后滤出，用纯水洗涂至中 性，然后将洗涂后的活性炭加入到氨水溶液中，室溫浸泡16h~24h后滤出，用纯水洗涂至中 性，得到预处理后的活性炭；
[0009] 步骤二、将水溶性销化合物、水溶性铜化合物、水溶性领化合物和络合剂加入纯水 中揽拌至固体物质全部溶解，然后置于超声波振荡器中超声振荡0.化~化，得到前驱体溶 液;所述络合剂为巧樣酸钢或乙二胺四乙酸二钢，所述前驱体溶液中销的浓度为5g/L~ 25g/l;
[0010] 步骤Ξ、将步骤一中所述预处理后的活性炭用纯水打浆后加入到步骤二中所述前 驱体溶液中，在溫度为60°C~80°C的条件下揽拌化~化，然后采用无机碱液将加有活性炭 的前驱体溶液的pH值调节为8~11，之后继续在溫度为60°C~80°C的条件下揽拌0.化~比， 得到混合溶液;所述无机碱液为氨氧化钢溶液或碳酸钢溶液；
[0011] 步骤四、将还原剂加入到步骤Ξ所述混合溶液中，在溫度为70°C~90°C的条件下 揽拌化~化进行还原处理，过滤后用纯水洗涂至无氯离子存留，得到用于生产面代苯胺的 Pt/C催化剂;所述还原剂为水合阱溶液或棚氨化钢溶液，所述还原剂的用量为销质量的3倍 ~10倍。
[0012] 上述的方法，其特征在于，步骤一中所述活性炭的比表面积为lOOOmVg~1500m2/ g，所述活性炭的粒度为50μηι~74μηι。
[0013] 上述的方法，其特征在于，步骤一中所述双氧水溶液的质量浓度为5%~15%，所 述氨水溶液的质量浓度为1 %~10%。
[0014] 上述的方法，其特征在于，步骤二中所述水溶性销化合物为氯销酸或氯销酸钢，所 述铜化合物为氯化铜或硝酸铜，所述领化合物为氯化领或硝酸领。
[0015] 上述的方法，其特征在于，步骤二中所述络合剂的用量为销质量的1倍~3倍。
[0016] 上述的方法，其特征在于，步骤Ξ中活性炭的打浆溶液中活性炭的浓度为50g/L~ lOOg/Lo
[0017] 上述的方法，其特征在于，步骤Ξ中所述氨氧化钢溶液和碳酸钢溶液的质量浓度 均为3%~10%，步骤四中所述水合阱溶液和棚氨化钢溶液的质量浓度均为20%~80%。 [001引本发明中所述室溫是指23°C±2°C。
[0019] 本发明与现有技术相比具有W下优点：
[0020] 1、本发明先用双氧水溶液对活性炭进行室溫浸泡处理，提高了载体表面的含氧酸 性基团的含量、减少还原性基团、增强表面的极性，从而提高了活性炭对金属离子吸附性 能，有利于提高Pt粒子的均匀性;然后将双氧水处理后的活性炭用氨水溶液进行处理，增加 了活性炭表面的含氮官能团，从而有利于提高催化剂在面代苯胺反应中的选择性，一定程 度上抵抗了催化剂有机胺中毒。
[0021] 2、本发明先后用双氧水溶液和氨水溶液对活性炭载体进行室溫浸泡处理，克服了 传统采用硝酸高溫处理活性炭的过程中产生大量废酸及二氧化氮气体的缺点，同时本发明 处理对活性炭的比表面积和孔结构等影响较小。
[0022] 3、本发明引入一定量的La和Ba为助金属改性Pt/C催化剂，将其用于生产面代苯胺 反应，反应过程不需要添加其他助剂，即可提高反应选择性。
[0023] 4、本发明在前驱体溶液中加入巧樣酸钢或乙二胺四乙酸二钢，可W与活性组分销 馨合成大分子，从而控制了活性组分在活性炭上的分布，提高了活性组分在活性炭上分布 的均匀性，从而提高了催化剂的活性。
[0024] 5、本发明对前驱体溶液进行超声震荡，使溶液中的各组分物质能够充分混合均 匀，并且使活性组分能更好的与巧樣酸钢或乙二胺四乙酸二钢馨合，提高其在活性炭上的 分散性。
[0025] 6、本发明能够解决现有技术中存在的销在活性炭载体表面的分散度低和粒度大 小难W控制造成的催化剂活性低及选择性差的技术问题，所制催化剂中，销粒子的平均粒 径约lOnm，并且呈均匀分散状态，催化剂活性比普通催化剂活性提高30% W上，大大缩短了 反应时间，反应选择性高，脱氯杂质可控制在0.1 % W下。
[0026] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
【附图说明】
[0027] 图1为本发明实施例1用于生产面代苯胺的Pt/C催化剂的TEM照片。
【具体实施方式】
[0028] 实施例1
[0029] 本实施例用于生产面代苯胺的Pt/C催化剂由载体W及负载于所述载体上的活性 组分和助金属组分组成，所述载体为活性炭，所述活性组分为Pt，所述助金属组分为La和 Ba，所述催化剂中Pt的质量百分含量为1 %，La的质量百分含量为0.01 %，Ba的质量百分含 量为0.03%。
[0030] 本实施例用于生产面代苯胺的Pt/C催化剂的制备方法包括W下步骤：
[0031] 步骤一、将比表面积为1200mVg、粒度为50皿~74μπι的活性炭加入到质量浓度为 10%的双氧水溶液中，于23°C±2°C标准室溫条件下浸泡化后过滤滤出活性炭，再用纯水将 滤出的活性炭洗涂至中性，然后将洗涂后的活性炭加入到质量浓度为5%的氨水溶液中，于 23°C±2°C标准室溫条件下浸泡20h后过滤滤出活性炭，再用纯水将滤出的活性炭洗涂至中 性，得到预处理后的活性炭；
[0032] 步骤二、将含有O.lg Pt的水溶性销化合物、含有O.OOlg La的水溶性铜化合物、含 有0.003g Ba的水溶性领化合物和0.2g络合剂加入纯水中揽拌至固体物质全部溶解后，置 于超声波振荡器中超声振荡化，得到前驱体溶液;所述水溶性销化合物为氯销酸，所述铜化 合物为硝酸铜，所述领化合物为硝酸领，所述络合剂为巧樣酸钢，所述前驱体溶液中销的浓 度为15g/l;
[0033] 步骤Ξ、将步9.896g步骤一中所述预处理后的活性炭用纯水打浆，使活性炭的打 浆溶液中活性炭的浓度为80g/L后，加入到步骤二中所述前驱体溶液中，先在溫度为70°C的 条件下揽拌地，然后采用质量浓度为7%的氨氧化钢溶液将加有活性炭的前驱体溶液的pH 值调节为10,之后继续在溫度为70°C的条件下揽拌化，得到混合溶液；
[0034] 步骤四、将0.3g质量浓度为20%的棚氨化钢溶液加入到步骤Ξ所述混合溶液中， 然后在溫度为8(TC的条件下揽拌4h进行还原处理，过滤滤出固体物质，然后用纯水洗涂至 无氯离子存留，得到用于生产面代苯胺的Pt/c催化剂。
[0035] 实施例2
[0036] 本实施例用于生产面代苯胺的Pt/C催化剂由载体W及负载于所述载体上的活性 组分和助金属组分组成，所述载体为活性炭，所述活性组分为Pt，所述助金属组分为La和 Ba，所述催化剂中Pt的质量百