一种胺功能化吸附剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于分子筛技术领域，尤其涉及一种胺功能化吸附剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]鉴于SF6较高的化学稳定性和良好的绝缘性能，国际上己广泛使用SF6作为各种电器设备的绝缘介质。但SF6在制造过程中不可避免杂有微量的低氟化物和水分;设备运行中的高压电弧的作用使SF6也分解少量的低氟化物，如:SF4、S0F2、S02F2、S2F1Q0等。而且当有微量水存在时，这些低氟化物逐渐分解为HF、SO2、H2S04等强腐蚀性性质，不仅对人体有害，且严重腐蚀电气设备。目前国内外均采用电气设备中放置吸附剂以清除有害杂质气体的方法，以脱除SF6分解和电离产生的剧毒低氟硫化物，S2FiqO酸气和水分等杂质，消除对检修人员的毒害，减小对电气设备的腐蚀，以延长电器设备的使用寿命，使昂贵的SF6气体可以连续使用。
[0003]公开号为CN 85102711A的中国发明专利公开了一种分子筛吸附剂，该分子筛吸附剂是由CaA沸石和经Li离子交换的LiX型分子筛按一定比例混合而成，用于SF6电器设备中经电弧作用和火花放电后SF6分解和电离产生的剧毒低氟硫化物气体的吸附脱除。但是，该分子筛对水的选择吸附脱除较差。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种胺功能化吸附剂及其制备方法，本发明中的胺功能化吸附剂对SF6电器设备中的水份吸收效果好。
[0005]本申请提供一种胺功能化吸附剂，由掺杂改性的HMS分子筛经有机胺改性剂改性得到；
[0006]所述掺杂改性的HMS分子筛由掺杂改性剂对HMS分子筛掺杂改性得到，掺杂改性剂选自Zr前驱体、Ti前驱体和Al前驱体中的一种或几种。
[0007]优选的，所述有机胺改性剂包括四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺和聚乙烯亚胺中的一种或几种。
[0008]优选的，所述Zr前驱体包括八水氯氧化锆、丙醇锆、异丙醇锆、醋酸锆、锆酸四丁酯中的一种或几种；
[0009]所述Ti前驱体包括钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、四异丙醇钛、钛酸四异丙酯中的一种或几种；
[0010]所述Al前驱体包括异丙醇铝、乙醇铝、叔丁醇铝中的一种或几种。
[0011]优选的，所述掺杂改性剂与HMS分子筛的摩尔比为(3?8): 100。
[0012]优选的，所述有机胺改性剂与掺杂改性的HMS分子筛的质量比为1:(I?4)。
[0013]本发明提供一种胺功能化吸附剂的制备方法，包括以下步骤:
[0014]A)将烷基胺模板剂、正硅酸乙酯和掺杂改性剂在溶剂中混合，进行掺杂改性，得到掺杂改性的HMS分子筛；
[0015]所述掺杂改性剂选自Zr前驱体、Ti前驱体和Al前驱体中的一种或几种；
[0016]B)采用有机胺改性剂对所述掺杂改性的HMS分子筛进行改性，得到胺功能化吸附剂。
[0017]优选的，所述烷基胺模板剂包括十二烷基胺和/或十八烷基胺；
[0018]所述有机胺改性剂包括四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺中的一种或几种。
[0019]优选的，所述掺杂改性剂、正硅酸乙酯和烷基胺模板剂的摩尔比为(0.03?0.07):(0.97?0.93):0.27。
[0020]优选的，所述掺杂改性的温度为40?80°C;
[0021 ] 所述掺杂改性的时间为12?48小时。
[0022]优选的，所述步骤B)中改性的温度为20?35°C；
[0023]所述步骤B)中改性的时间为2?12小时。
[0024]本发明提供一种胺功能化吸附剂，由掺杂改性的HMS分子筛经有机胺改性剂改性得到;所述掺杂改性的HMS分子筛由掺杂改性剂对HMS分子筛掺杂改性得到，所述掺杂改性剂选自Zr前驱体、Ti前驱体和Al前驱体中的一种或几种。本发明先将HMS分子筛采用掺杂改性剂进行掺杂改性，在分子筛管壁上引入一定的酸性位，然后再进行有机胺改性，这样能够更有效的在HMS分子筛上负载聚合有机胺，提高负载量，从而实现对水分子的高效吸附。另外，本发明中的胺功能化吸附剂稳定性良好，介孔孔道的“壳保护”效应可有效避免活性位在吸附剂长时间吸附过程中的流失问题。
[0025]另外，本发明还提供了一种胺功能化吸附剂的制备方法，本发明的制备方法在室温条件下即可实现，过程简单易行。
【附图说明】
[0026]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0027]图1为本发明实施例1中的20PEI/3A1-DDA-HMS吸附剂的热分析图；
[0028]图2为20PEI/DDA-HMS的热分析图。
【具体实施方式】
[0029]本发明提供了一种胺功能化吸附剂，由掺杂改性的HMS分子筛经有机胺改性剂改性得到；
[0030]所述掺杂改性的HMS分子筛由掺杂改性剂对HMS分子筛掺杂改性得到，所述掺杂改性剂选自Zr前驱体、Ti前驱体和Al前驱体中的一种或几种。
[0031]本发明中的胺功能化吸附剂对SF6电器设备中的水份吸收效果好。
[0032]在本发明中，所述掺杂改性的HMS分子筛为HMS分子筛经掺杂改性剂改性得到，在本发明中，所述HMS分子筛为HMS介孔分子筛，是以正硅酸乙酯为原料合成的介孔硅分子筛，所述掺杂改性剂优选包括Zr前驱体、Ti前驱体和Al前驱体中的一种或几种，所述Zr前驱体包括八水氯氧化锆、丙醇锆、异丙醇锆、醋酸锆、锆酸四丁酯中的一种或几种;所述Ti前驱体包括钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、四异丙醇钛、钛酸四异丙酯中的一种或几种;所述Al前驱体包括异丙醇铝、乙醇铝、叔丁醇铝中的一种或几种。在本发明中，所述掺杂改性剂与HMS分子筛的摩尔比优选为(3?8): 100，更优选为(4?6): 100，最优选为5:100。将掺杂改性剂的用量限定在这个比例范围内，可维持材料晶格和微观结构特性。若掺杂改性剂的用量进一步增加，可能干扰表面活性剂在共缩合过程中的聚集，进而导致材料结晶度下降，结构失稳坍塌;若其用量减小，则不能够有效促进后续的有机胺改性剂的负载。
[0033]相比于其它定向性的介孔分子筛，HMS分子筛比表面积和孔容较大，其三维管道更有利于负载有机胺的分散，使其暴露出更多的有效吸附位点。
[0034]本发明优选按照以下方法对HMS分子筛进行掺杂改性:
[0035]将烷基胺模板剂、正硅酸乙酯和掺杂改性剂在溶剂中混合，进行掺杂改性，得到掺杂改性的HMS分子筛。
[0036]本发明优选先将烷基胺模板剂在加入溶剂中，搅拌均匀，然后再加入正硅酸乙酯(TEOS)和掺杂改性剂，在搅拌的条件下进行掺杂改性，得到掺杂改性的HMS分子筛。在本发明中，所述烷基胺模板剂优选包括十二烷基胺和/或十八烷基胺;所述溶剂优选为水和乙醇的混合溶液，所述水和乙醇的摩尔比优选为36: (5?10)，更优选为36: (6.5?8);所述掺杂改性剂、正硅酸乙酯和烷基胺模板剂的摩尔比优选为(0.03?0.07): (0.97?0.93): 0.27，更优选为(0.04?0.06):(0.96?0.94):0.27，最优选为0.05:0.95:0.27。所述烷基胺模板剂与水和乙醇的摩尔比优选为0.27:36: (5?10)，更优选为0.27:36: (6.5?8)。
[0037]在本发明中，所述掺杂改性的温度优选为40?80°C，更优选为50?70°C ;所述掺杂改性的时间优选为12?48小时，更优选为24?36小时。
[0038]本发明优选掺杂改性得到的产物进行真空干燥，得到掺杂改性的HMS分子筛。
[0039]使用本发明中的掺杂改性剂对HMS分子筛进