一种改性醇胺及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明涉及一种改性醇胺及其制备方法和应用，该改性醇胺分子结构和三乙醇胺相似，可以用在水泥助磨剂、混凝土防冻剂领域，在水泥应用中助磨、提高早期强度和防冻的性能能够与三乙醇胺相媲美。本发明提供了一种工艺简单、成本低，易于操作的改性醇胺制备方法。其制备方法包括以下步骤：（1）基体的制备；（2）向基体中滴加液碱并控制体系pH值；（3）向基体中滴加二乙醇胺，并控制滴加速率；（4）体系保温即得到改性醇胺。本发明公开的一种改性醇胺制备方法和应用具有以下有益效果：显著提高水泥早期强度；成本低廉，能完全替代价格比较贵的三乙醇胺原料；本发明的制备方法简单。
【专利说明】
一种改性醇胺及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于化学建材领域，具体涉及一种改性醇胺及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 助磨剂在国外发展较早，在水泥企业的使用率也相对较高。知名品牌有美国格雷 斯、瑞士西卡、德国巴斯夫等。法国、美国、日本等国对助磨剂的研究和应用比较广泛，配方 成分主要是胺类、多元醇类、醋酸盐等单一或复合品，技术相对成熟，配方也基本固定，但价 格相对昂贵，不适应中国的市场。
[0003] 水泥助磨剂中最主要的成分是醇胺类物质。它能够起到助磨、提高水泥早期强度 的效果。醇胺类物质是一种常用的表面活性物质，它包括：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺 (以下fs]称TEA)等。TEA是一种常用的尚效助磨剂，最佳惨量在0.02%左右，可以提尚水泥广 量20%左右。但是醇胺类原材料价格近年来持续上涨，增加了助磨剂的材料成本，并且原料 来源短缺，同时还存在性能不稳定的缺点，对早期强度的贡献也不明显。
[0004] 针对醇胺类原材料价格昂贵、性能稳定性差等缺点，国内外企业及研究机构已经 开始对改性醇胺类助磨剂进行了一定研究，但大多还属于起步阶段，涉及到相关理论研究 也较少，在研究中缺乏足够的理论支撑。在实验室研究比较多，但受实际生产条件影响较 大，实际应用中的成功案例较少。本发明阐述了合成对硅酸盐水泥有助磨及早强作用的改 性醇胺类助磨剂，可以有效提高水泥早期强度，提高其性能稳定性，并明显降低助磨剂原材 料成本。近10年来，随着国外水泥助磨剂产品的进入和国内助磨剂企业技术水平的不断提 高，助磨剂被越来越多的水泥企业和粉磨站认识和使用，助磨剂的普及率快速提高。据不完 全统计，现在国内助磨剂生产企业已达500多家，并且于2007年成立了助磨剂行业协会，也 颁布了水泥助磨剂的国家标准，为行业的进一步规范发展奠定了基础。按照国内水泥产能 20亿吨计算，国内助磨剂市场容量可达100亿元，但目前使用助磨剂的水泥产量约为50%。我 国2009年以来水泥助磨剂年产量达到130万吨。助磨剂行业作为水泥工业一个重要的辅助 行业蓬勃发展，其市场迅速扩大，空前繁荣。国内助磨剂市场具有很大发展空间，改性醇胺 类助磨剂的成功合成与推广也必将提升助磨剂产业整体竞争力，从而带动整个助磨剂行业 的快速发展。
【发明内容】
[0005] 本发明的第一个目的是提供一种能够用在水泥领域，主要用于助磨剂和混凝土防 冻剂等产品中，用以替代价格昂贵的三乙醇胺来提高水泥早期强度的改性醇胺。第二个目 的是提供一种工艺简单、成本低，易于操作的改性醇胺制备方法以及应用。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为： 一种改性醇胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 基体的制备:将氯乙酸钠完全溶解于去离子水中，并保持恒温； (2) 改性醇胺的制备：向步骤一（1)制得的基体中先加入氢氧化钠水溶液，使溶液体系 pH值维持在11-12,然后加入二乙醇胺； (3)老化:老化后即得到改性醇胺。
[0007] 步骤（1)和步骤（2)所述的氯乙酸钠、去离子水、氢氧化钠和二乙醇胺的摩尔比为 1:5:1:1〇
[0008] 步骤（1)所述的去离子水的温度为50-80°C;步骤（2)中所述的反应体系温度控制 为60。。。
[0009] 步骤(2)所述的氢氧化钠水溶液浓度为32wt%;二乙醇胺和氢氧化钠溶液的加入方 式为滴加，滴加时间1.0-2.0小时。
[0010] 步骤(3)所述的老化温度为50-70°C，老化时间为1-2h。
[0011] 权利要求1-5任一项所述的制备方法制备所得的改性醇胺。
[0012] 一种权利要求6所述的改性醇胺的应用，其特征在于，所述的改性醇胺可替代三乙 醇胺应用于水泥助磨剂;应用于混凝土防冻剂。
[0013] 所述的水泥助磨剂的配方为:按质量份计，改性醇胺：10-30,木质素磺酸钠:5_10， 糖蜜:5-10，甘油:4-8，工业盐:10-15，水:50;水泥助磨剂使用量为水泥质量的0.1%。
[0014] 所述的混凝土防冻剂配比为:按质量份计，聚羧酸母液HL-900:400，引气剂：1.2， 硝酸钙:300，改性醇胺:5-20，水:290，混凝土防冻剂使用量为混凝土配合比中胶材用量的 1.0% 〇
[0015]优选的，所述的水泥助磨剂配比为：按质量份计，改性醇胺：11，木质素磺酸钠:6， 糖蜜:6,甘油:5,工业盐：15,水:57;所述的混凝土防冻剂配比为:按质量份计，聚羧酸母液 HL-900:400，引气剂：1 · 2，硝酸钙:300，改性醇胺：10，水:290。
[0016]本发明通过在二乙醇胺分子结构中引入氯乙酸分子基团，对二乙醇胺的分子结构 进行改造，使其具有与三乙醇胺相似的分子结构。通过调节二乙醇胺、氯乙酸钠的摩尔比及 合成体系的酸碱度、温度范围，控制改性醇胺(乙酸钠二乙醇胺)的最佳的有效成分。
[0017] 本发明改性醇胺能够代替三乙醇胺对硅酸盐水泥产生助磨，提高粉磨效率，降低 能耗，节约能源，并且能够提高水泥早期强度，使助磨剂原料成本明显降低，而且生产工艺 简单、易于操作合成;在混凝土防冻剂中能够替代三乙醇胺做防冻成分，早强作用很明显， 能够大大降低混凝土防冻剂的生产成本。
【具体实施方式】
[0018] 下面对本发明的【具体实施方式】详细明。
[0019] 实施例1 一种改性醇胺类助磨剂母液的制备方法，包括以下步骤： (1) 先将280g去离子水加入到四口烧瓶中，然后向四口烧瓶中加入242g氯乙酸钠粉体， 使其完全溶解并不断搅拌，用水浴锅加热四口烧瓶，并保持水溶液体系温度维持在50°C ; (2) 先向体系中滴加一定量的0.32wt%液碱使得(1)溶液体系pH值达到11; (3) 开始向四口烧瓶中滴加218.5g二乙醇胺，滴加液碱的量为260g，二乙醇胺和液碱的 滴加时间控制在1小时； (4) 在50°C温度下老化1小时，然后得到改性醇胺A。
[0020] 实施例2 一种改性醇胺类助磨剂母液的制备方法，包括以下步骤： (1) 先将280g去离子水加入到四口烧瓶中，然后向四口烧瓶中加入242g氯乙酸钠粉体， 使其完全溶解并不断搅拌，用水浴锅加热四口烧瓶，并保持水溶液体系温度维持在50°C ; (2) 先向体系中滴加一定量的0.32wt%液碱使得(1)溶液体系pH值达到12; (3) 开始向四口烧瓶中滴加218.5g二乙醇胺，滴加液碱的量为260g，二乙醇胺和液碱的 滴加时间控制在2小时； (4) 在50°C温度下老化1小时，然后得到改性醇胺B。
[0021] 实施例3 一种改性醇胺类助磨剂母液的制备方法，包括以下步骤： (1) 先将280g去离子水加入到四口烧瓶中，然后向四口烧瓶中加入242g氯乙酸钠粉体， 使其完全溶解并不断搅拌，用水浴锅加热四口烧瓶，并保持水溶液体系温度维持在50°C ; (2) 先向体系中滴加一定量的0.32wt%液碱使得(1)溶液体系pH值达到12; (3) 开始向四口烧瓶中滴加218.5g二乙醇胺，滴加液碱的量为260g，二乙醇胺和液碱的 滴加时间控制在2小时； (4) 在50°C温度下老化2小时，然后得到改性醇胺C。
[0022] 实施例4 一种改性醇胺类助磨剂母液的制备方法，包括以下步骤： (1) 先将280g去离子水加入到四口烧瓶中，然后向四口烧瓶中加入242g氯乙酸钠粉体， 使其完全溶解并不断搅拌，用水浴锅加热四口烧瓶，并保持水溶液体系温度维持在60°C ; (2) 先向体系中滴加一定量的0.32wt%液碱使得(1)溶液体系pH值达到12; (3) 开始向四口烧瓶中滴加218.5g二乙醇胺，滴加液碱的量为260g，二乙醇胺和液碱的 滴加时间控制在1小时； (4) 在60°C温度下老化2小时，然后得到改性醇胺D。
[0023] 实施例5 一种改性醇胺类助磨剂母液的制备方法，包括以下步骤： (1) 先将280g去离子水加入到四口烧瓶中，然后向四口烧瓶中加入242g氯乙酸钠粉体， 使其完全溶解并不断搅拌，用水浴锅加热四口烧瓶，并保持水溶液体系温度维持在60°C ; (2) 先向体系中滴加一定量的0.32wt%液碱使得(1)溶液体系pH值达到12; (3) 开始向四口烧瓶中滴加218.5g二乙醇胺，滴加液碱的量为260g，二乙醇胺和液碱的 滴加时间控制在1小时； (4) 在60°C温度下老化1.5小时，然后得到改性醇胺E。
[0024] 实施例6 一种改性醇胺类助磨剂母液的制备方法，包括以下步骤： (1) 先将280g去离子水加入到四口烧瓶中，然后向四口烧瓶中加入242g氯乙酸钠粉体， 使其完全溶解并不断搅拌，用水浴锅加热四口烧瓶，并保持水溶液体系温度维持在60°C ; (2) 先向体系中滴加一定量的0.32wt%液碱使得(1)溶液体系pH值达到11; (3) 开始向四口烧瓶中滴加218.5g二乙醇胺，滴加液碱的量为260g，二乙醇胺和液碱的 滴加时间控制在2小时； (4) 在60°C温度下老化2小时，然后得到改性醇胺F。
[0025] 实施例7 一种改性醇胺类助磨剂母液的制备方法，包括以下步骤： (1) 先将280g去离子水加入到四口烧瓶中，然后向四口烧瓶中加入242g氯乙酸钠粉体， 使其完全溶解并不断搅拌，用水浴锅加热四口烧瓶，并保持水溶液体系温度维持在70°C ; (2) 先向体系中滴加一定量的0.32wt%液碱使得(1)溶液体系pH值达到11; (3) 开始向四口烧瓶中滴加218.5g二乙醇胺，滴加液碱的量为260g，二乙醇胺和液碱的 滴加时间控制在1小时； (4) 在70°C温度下老化1小时，然后得到改性醇胺G。
[0026] 实施例8 一种改性醇胺类助磨剂母液的制备方法，包括以下步骤： (1) 先将280g去离子水加入到四口烧瓶中，然后向四口烧瓶中加入242g氯乙酸钠粉体， 使其完全溶解并不断搅拌，用水浴锅加热四口烧瓶，并保持水溶液体系温度维持在70°C ; (2) 先向体系中滴加一定量的0.32wt%液碱使得(1)溶液体系pH值达到12; (3) 开始向四口烧瓶中滴加218.5g二乙醇胺，滴加液碱的量为260g，二乙醇胺和液碱的 滴加时间控制在2小时； (4) 在70°C温度下老化1小时，然后得到改性醇胺H。
[0027] 实施例9 一种改性醇胺类助磨剂母液的制备方法，包括以下步骤： (1) 先将280g去离子水加入到四口烧瓶中，然后向四口烧瓶中加入242g氯乙酸钠粉体， 使其完全溶解并不断搅拌，用水浴锅加热四口烧瓶，并保持水溶液体系温度维持在70°C ; (2) 先向体系中滴加一定量的0.32wt%液碱使得(1)溶液体系pH值达到12; (3) 开始向四口烧瓶中滴加218.5g二乙醇胺，滴加液碱的量为260g，二乙醇胺和液碱的 滴加时间控制在1小时； (4) 在70°C温度下老化2小时，然后得到改性醇胺I。
[0028] 应用实例1 以下为本发明改性醇胺在水泥助磨剂中应用。
[0029] 1、主要原料:试验用原料选用中联基准42.5水泥，潍坊昌邑富兴复合32.5级水泥， 枣庄中联复合32.5级水泥，其配比（质量百分比）如下表1、表2。
[0030] 表1:濰访昌邑富兴胷合32.5级水泥小磨配比（质量％)
2、物理性能实验 以实施例制备的改性醇胺和化学试剂TEA为实验对象，改性醇胺为实施例1-9所制备的 改性醇胺，按照下列配比制得助磨剂I和II，按照水泥质量的0.10%加入量掺入到中联基准 42.5水泥、潍坊昌邑富兴复合32.5级水泥，枣庄中联复合32.5级水泥中，实验结果如表3、表 4、表5。潍坊昌邑富兴小磨粉磨26min，枣庄中联小磨粉磨28min。
[0031] 助磨剂I配比：按质量份计，TEA: 11，木质素磺酸钠:6,糖蜜:6,甘油:5,工业盐：15， 水:57〇
[0032] 助磨剂II配比：按质量份计，改性醇胺：11，木质素磺酸钠:6,糖蜜:6,甘油：5,工 业盐：15,水:57。
[0033]表3:中联基准42.5水泥中加入水泥助磨剂I、II实验结果
通过买验扣以宥出，+问Sd比的水泥，分别加入助磨刑I和助磨刑π，水泥细度变细，早 期强度能明显提高，能替代TEA用于粉磨水泥、提高水泥早期强度，并且合成工艺简单、成本 低。
[0034] 应用实例2 以下为本发明的改性醇胺在混凝土防冻剂中应用。
[0035] 1、混凝土原材料为:枣庄中联P042.5水泥，骆马湖沙子，矿粉为S95级，粉煤灰为II 灰，石子为5~20_连续颗粒级配，混凝土配比见表6。
[0036] 表6;混凝土配合比（kg/m3) 2、性能试验
以实施例制备的改性醇胺和化学试剂TEA为实验对象，改性醇胺为实施例1-9所制备的 改性醇胺，按照下列配比制得混凝土防冻剂I和II，掺入到表6配比的混凝土中在-10°C条件 下进行混凝土抗冻试验，结果见表7。
[0037] 混凝土防冻剂I配比：按质量份计，聚羧酸母液HL-900:400,引气剂：1.2,硝酸钙： 300，：TEA:10，水：290。
[0038] 混凝土防冻剂II配比：按质量份计，聚羧酸母液HL-900:400，引气剂：1.2，硝酸钙： 300，：改性醇胺：10,水:290。
[0039]表7:混凝土-HTC条件下抗冻试验数据
通过实验可以看出，混凝土中加入防冻剂I和防冻剂II后，混凝土抗冻性能良好，能替 代TEA用于混凝土防冻剂防冻组分，起到早强作用，并且改性醇胺合成工艺简单、易于操作、 生产成本较低。
[0040]上述实施例为本发明的进一步说明，单本发明的实施方式并不受上述实施例的限 制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变，均应为等效的置换方式，都应 包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种改性醇胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 基体的制备:将氯乙酸钠完全溶解于去离子水中，并保持恒温； (2) 改性醇胺的制备：向步骤一（1)制得的基体中先加入氢氧化钠水溶液，使溶液体系 pH值维持在11-12,然后加入二乙醇胺； (3) 老化:老化后即得到改性醇胺。2. 根据权利要求1所述的一种改性醇胺的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)所 述的氯乙酸钠、去离子水、氢氧化钠和二乙醇胺的摩尔比为1:5:1:1。3. 根据权利要求1所述的一种改性醇胺的制备方法，，其特征在于，步骤(1)所述的去离 子水的温度为50-80°C ;步骤(2)中所述的反应体系温度控制为60°C。4. 根据权利要求1所述的一种改性醇胺的制备方法，，其特征在于，步骤(2)所述的氢氧 化钠水溶液浓度为32wt%;二乙醇胺和氢氧化钠溶液的加入方式为滴加，滴加时间1.0-2.0 小时。5. 根据权利要求1所述的一种改性醇胺的制备方法，，其特征在于，步骤(3)所述的老化 温度为50-70°C，老化时间为l_2h。6. 权利要求1-5任一项所述的制备方法制备所得的改性醇胺。7. -种权利要求6所述的改性醇胺的应用，其特征在于，所述的改性醇胺可替代三乙醇 胺应用于水泥助磨剂;应用于混凝土防冻剂。8. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的水泥助磨剂的配方为:按质量份计， 改性醇胺:10-30，木质素磺酸钠:5-10，糖蜜:5-10，甘油:4-8，工业盐：10-15，水:50;水泥助 磨剂使用量为水泥质量的〇. 1%。9. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的混凝土防冻剂配比为:按质量份计， 聚羧酸母液HL-900:400，引气剂：1.2，硝酸钙:300，改性醇胺:5-20，水:290，混凝土防冻剂 使用量为混凝土配合比中胶材用量的1.0%。10. 根据权利要求7所述的的应用，其特征在于，所述的水泥助磨剂配比为：按质量份 计，改性醇胺：11，木质素磺酸钠:6，糖蜜:6，甘油:5，工业盐：15，水:57;所述的混凝土防冻 剂配比为：按质量份计，聚羧酸母液HL-900:400，引气剂：1.2，硝酸钙:300，改性醇胺：10， 水：290。
【文档编号】C04B103/60GK106007444SQ201610336568
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】杨振华, 马加亮, 马强, 王忠浩, 赵海洋, 马加营
【申请人】山东中岩建材科技有限公司