一种用于苯环加氢和羰基还原的双功能催化剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂制备领域，特别是一种适用于苯环加氨和幾基还原的双功能催 化剂的制备。
【背景技术】
[0002] 苯环加氨制备环己烧的公开文献较多，其生产工艺主要有气固相的固定床、气液 固Ξ相的悬浮床反应系统。其固定床常用的催化剂为贵金属Pt、Pd或者Ru系，贵金属催化剂 在国内应用较多，有许多优点：耐硫性能好、中毒后易再生，耐热性能好，工业使用寿命强。 但是贵金属系相对价格昂贵。
[0003] 幾基催化还原成醇，尤其是醋幾基加氨制备醇类的公开文献也较多，目前，铜系催 化剂应用最为广泛。
[0004] 专利CN1546230介绍了一种采用共沉淀法制备氧化儀与氧化稀±的混合物苯加氨 用催化剂的方法。
[0005] 专利CN1210759A介绍了一种溶胶凝胶法制备儀系苯加氨催化剂的方法，凝胶法制 备催化剂相对于浸溃法来说，制备方法较难。
[0006] 专利CN102921451A介绍一种浸溃法制备Pt/USY-A1203甲苯加氨催化剂。
[0007] W099/32427和W000/78704两件专利介绍了苯基多元酸多元醋加氨转化为相应的 脂肪类多元酸多元醋的过程，在过程中采用大孔载体负载的vm过渡金属元素，W及IB和V ΠΒ组为助剂的催化剂。
[000引专利CN10194228A介绍一种用醋酸醋加氨制乙醇的催化剂及其制备方法和应用。
[0009] 专利CN1935375A介绍一种用于马来酸二甲醋加氨制备1,4-下二醇的催化剂制备 方法。
[0010] 专利CN101113128A介绍一种用于1,6-己二酸二甲醋加氨制备1,6-己二醇的方法。
[0011] W上所有专利中所描述的催化剂只针对于苯环加氨或者醋加氨其中的一种原料， 适用范围比较窄。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的是为了提供既能够对苯环催化加氨生成环己烧衍生物，又能够对幾 基(尤其是醋幾基)催化还原生成醇的双功能催化剂，W及运种催化剂的制备工艺和应用。 该催化剂制备方便，选用的原料便宜易得，在应用中条件溫和、具有很高的选择性和转化 率。
[0013] 对于本发明提供的双功能催化剂，其技术方案为:该催化剂按重量百分比由W下 组分组成：
[0014] 氧化铜 10-60%
[001引氧化儀 10-60%
[0016] 载体 28-80%
[0017] 进一步的，为了改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度和寿命等性能，该催化剂 还包括重量百分比为0-2 %的助催化成分。
[001引进一步的，所述助催化成分为化0、]?11〇2、化2〇3、]\%0和化2〇3中的至少一种。
[0019] 进一步的，所述载体比表面积为100-800mVg，平均孔径为2-lOOnm，孔容为0.1- 4.0cniVg。
[0020] 更进一步的，所述载体比表面积为400-600mVg，最佳孔径为5-30nm;最佳孔容 0.5-2. OcmVgo
[0021] 对于本发明提供的双功能催化剂的制备方法，包括W下步骤：
[0022] a)将可溶性的铜盐和儀盐溶解入水中，用碳酸钢调化至5-9,形成沉淀浆液；
[0023] b)将沉淀过滤水洗后加入水中打浆，形成质量浓度为5-20 %的浆液；
[0024] C)在浆液中加入载体，在20-80°C下浸溃1-化，得到浸溃溶液；
[0025] d)将浸溃液在100-150°C下干燥，干燥时间2-化，得到干燥后的粉末；
[00%] e)将干燥后的粉末进行赔烧，赔烧溫度为200~650°C，赔烧时间为1~8°C ;
[0027] f)对赔烧后的粉末进行压片造粒，即得到催化剂。
[0028] 进一步的，在步骤C)中加入载体的同时，加入提供助催化成分的可溶性盐。
[0029] 本发明提供的双功能催化剂在苯环催化加氨反应中的应用，其过程包括：
[0030] 将催化剂娠磨装入固定床加氨反应装置，催化剂上下方填装石英砂，在氨气氛围 下对催化剂进行还原活化，活化完成后，加入反应物进行加氨反应，反应条件为:氨气压力 0.5-8. OMPa，反应溫度175-215 °C，原料体积空速0.3-0.化-1，氨气、反应物体积比500-1200: 1〇
[0031] 本发明提供的双功能催化剂在幾基催化还原反应中的应用，其过程包括：
[0032] 将催化剂娠磨装入固定床加氨反应装置，催化剂上下方填装石英砂，在氨气氛围 下对催化剂进行还原活化，活化完成后，加入反应物进行加氨反应，反应条件为:氨气压力 1.0-8. OMPa，反应溫度175-255 °C，原料体积空速0.5-0.化-1，氨气、反应物体积比500-1200: 1〇
[0033] 利用本发明提供的双功能催化剂制备1,4-环己烧二甲醇的方法，其过程包括：
[0034] 将催化剂娠磨装入固定床加氨反应装置，催化剂上下方填装石英砂，在氨气氛围 下对催化剂进行还原活化，活化完成后，加入对苯二甲酸醋进行加氨反应，进行一锅两步催 化还原反应，第一步反应条件为:氨气压力5.0-7. OMPa，反应溫度175-185°C，原料体积空速 0.5-0.7^1，氨气、反应物体积比500-1200:1;不经过处理，直接进行第二步反应，反应条件 为:氨气压力7.0-9. OMPa，反应溫度245-255°C，原料体积空速0.5-0.化-1，氨气、反应物体积 比500-1200:1。
[0035] 本发明的技术方案具有W下显著有益效果：
[0036] 1)本发明提供的双功能催化剂使用范围比较广泛，能够对多种不同原料进行催化 还原，在生产不同产品时，无需更换催化剂，仅需切换原料即可；
[0037] 2)在催化还原过程中，反应条件溫和、具有很高的选择性和转化率；
[0038] 4)制备催化剂主要原料，均为价格低廉工业级，降低催化剂制作成本。
【具体实施方式】
[0039] 催化剂的制备：
[0040] 实施例1
[0041] 将75.9g Cu(N〇3)2 · 3此0、105.5g NiS〇4 · 6出0加入蒸馈水中，在揽拌并加热条件 下滴加碳酸钢溶液形成浆状沉淀，直到化值在5-9之间时为止，抽滤，洗涂滤饼，将滤饼加入 去离子水中打浆，得质量分数为15 %的浆液，在浆液中加入45g作为催化剂载体的Si化，在 80°C下浸溃地，得到浸溃溶液;将浸溃溶液在120°C下干燥化;将干燥后的粉末进行赔烧，溫 度550°C，赔烧时间化，对赔烧后的粉末进行压片造粒，即可得到由主催化成分CuO和MOW 及载体Si化组成的双功能催化剂。
[0042] 实施例2
[0043] 将75.9g Cu(N〇3)2 · 3出0、116.8g Ni(N〇3)2 · 6出0加入蒸馈水中，在揽拌并加热条 件下滴加碳酸钢溶液形成浆状沉淀，直到化值在5-9之间时为止，抽滤，洗涂滤饼，将滤饼加 入去离子水中打浆，得质量分数为15 %的浆液，在浆液中加入44.5g作为催化剂载体的Si化 W及1.8g用于提供助催化成分的Zn(M)3)2 · 6此0,在80°C下浸溃地，得到浸溃溶液;将浸溃 溶液在120°C下干燥化;将干燥后的粉末进行赔烧，溫度550°C，赔烧时间化，对赔烧后的粉 末进行压片造粒，即可得到由主催化成分化0和NiO、助催化成分化0W及载体Si化组成的双 功能催化剂。
[0044] 实施例3
[0045] 按照实施例1或2的方法，改变投料量并使用不同的金属盐得到一系列组分和含量 不同的双功能催化剂，其组分和含量见下表1:
[0046] 在进行催化剂制备的过程中，各参数可W在一定范围内进行调整，打浆时浆液浓 度可W是5-20%，浸溃时溫度为75-85°C，浸溃时间为1-化，浸溃溶液的干燥是在100-150°C 下干燥1-化;干燥后的粉末赔烧的溫度为200-650°C，赔烧时间为1-8°C。打浆时浆液浓度最 好在10-20%，浸溃时最好在75-85°C下浸溃3-化，浸溃溶液的干燥是在110-130°C下干燥5- 7h;干燥后的粉末赔烧的溫度为400-600°C，赔烧时间为4-6°C。
[0047] 主催化成分和助催化成分主要有该成分的金属硝酸盐或金属硫酸盐经过赔烧提 供(如:Ξ水合硝酸铜、六水合硫酸儀、六水合硝酸锋、50%硝酸儘水溶液、九水合硝酸铭、六 水合硝酸儀、九水合硝酸铁等）。
[004引载体除了使用Si化，也可使用Al203等其它催化剂载体。选用的载体比表面积为 100-800mVg，平均孔径为2-lOOnm，孔容为0.1-4.OcmVg;为了达到更好的负载效果，最佳的 比表面积为400-600mVg，最佳孔径为5-30nm;最佳孔容0.5-2. OcmVg。
[0049]表1不同组分和含量的双功能催化剂(单位为质量百分比）
[(Κ)加]
[0化1]催化剂的应用：
[0化2] 实施例4
[0053]取0.1 g上述化t. 1装入固定床加氨反应装置，催化剂