专利名称：一种加氢还原法制备4，4’—二氨基二苯醚工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生产4，4’一二氨基ニ苯醚的方法。
背景技术：
4，4’一二氨基ニ苯醚简称0DA，是新型特种工程塑料聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚马来酰亚胺、聚芳酰胺等耐高温树脂的重要原料之一。它还是合成3，3’，4，4’一四氨基ニ苯醚的原料，后者是制备一系列芳杂环耐热高分子材料的主要単体。它还用作高性能耐热性环氧树脂、聚氨酯等合成高分子的原料及交联剂。同时还用于替代具有致癌作用的联苯胺生产偶氮染料、活性染料和香料等领域。目前用ニ胺作原料已经研制出了大红、
艳红、沙红、黄棕、绿、灰、兰、艳橙、黑等不同色阶的直接染料，可用于丝、毛、棉、麻等织物的染色，其色泽牢度和竭染率等方面均优于联苯胺染料。随着我国产业技术的不断升级，对相应材料的性能要求越来越高，这极大地推动了国内聚酰亚胺系列产品开发技术的日益成熟普及，規格品种日趋齐全，ODA作为重点新材料单体将越来越受到重视。应用领域的扩大，对ODA的需求量和产量也逐年増加。现有的生产エ艺，采用铁粉还原法，该法生产エ序烦琐，成本高，环境污染严重。
发明内容
本发明的目的在于避免现有技术的不足而提供ー种加氢还原法制备4，4’一二氨
基ニ苯醚エ艺。本发明的技术方案是1、ー种加氢还原法制备4，4’一二氨基ニ苯醚エ艺，包含配料エ序、缩合エ序、加氢还原エ序、升华结晶エ序，其特征在于
A、缩合エ序具体步骤为I)首先将计量储罐里的硝基苯通过氮气压入缩合反应釜内，投入酚钠，开启搅拌进行加热升温，当釜内的温度升至150°C 170°C时，对硝基酚钠脱水基本完成，然后加入氯化苯到缩合反应釜，投入催化剂继续升温分水，当釜内温度达到210 260°C时，进入恒温阶段；2)釜内温度在210 260°C恒温，不出水为止，进入缩合反应过程，温度在210°C 220°C之间，恒温20 21小时取样观察，并取样分析反应是否完成；3)通过真空泵压分硝基苯7 8小时,分硝基苯时爸温大于180°C低于220°C,分完硝基苯后进入气带，通过蒸汽加热把釜内多余硝基苯和未完全反应的氯化苯带入气带槽，约为6 8小时；4)预先在水洗釜内将水加热到90 100°C，预先开启水洗釜搅拌，开始转料时蒸汽压カ在O. IMpa，压カ下降则加大压カ直到压カ不降，再开蒸汽I分钟左右可使釜内物料转运干净，上旋阀门关合严密；5)转料完毕后将水洗釜搅拌静止半小时，将水排出后加入原水，开蒸汽I. 5 2小时，水温90 100°C，静止半小时排水，反复水洗6遍；6)将水洗釜内物料全部放入过滤器内，用原水冲洗水洗釜，将水洗釜物料放净，出完ニ硝取样分析各项指标；
B、加氢还原エ序具体步骤为1)首先将计量罐内打入溶剤，排入化料釜，开启搅拌投入ニ硝，搅拌10分钟，开启放料底阀通过真空抽入加氢釜内，最后再打入计量罐内溶剂，放入化料釜冲洗余料再抽入加氢釜；2)物料抽入加氢釜用真空抽至-O. 26Mpa，然后顶氮气O.IMpa，反复如此置换三遍，将釜内空气置换出，调至搅拌高速运转，开始升温至120°C左右开始加氢反应，釜内压カ控制在O. 8 O. 9Mpa，温度控制在140 180°C之间，加氢时，开循环水降温，当釜内温度开始下降，氢气压力上升，进入保温I 2小时，保温时釜内压カ不下降，取样分析含量> 99. 0%，保温完成用氮气将釜内余氢置换三遍进入过滤；3)过滤前先开启蒸汽预热管道及过滤器10分钟左右，冷却釜抽真空状态，开启加氢釜出料阀，釜内顶置压カO. 2—0. 3Mpa进入过滤、干燥得干燥料；
C、升华エ序具体步骤为I)然后投入干燥料至升华釜内，打开油阀升化料釜温至180°C开启真空机组，开机组时先开启油环泵30分钟后开150机组，10分钟后开300机组，再开启1200机组；2)开机组2小时后测真空度到_15MPa以下，结晶室温度在150 190°C左右，化料釜内温度235 260°C，每隔4小时测一次真空度，升华24小时完成，开釜出料送包装间。与现有技术相比，本发明的优点是首先解决了环境污染的问题，大大改善了职エ·的劳动环境和劳动强度，减少废渣100吨/年，减少污水排放3000吨/年；采用高效溶剂DMAC以及循环回收系统，降低了生产成本，每吨降低成本9000元；采用高效加氢催化剂，提高反应速率和收率，收率比铁粉还原提高了 15%，产品纯度从99. 5%提高到99. 9% ;由于采用洁净的氢气取代了鉄粉，所以使产品中金属离子含量大幅降低，金属离子含量从大于10PPM降低到小于2PPM，完全满足了国内外客户的质量要求。
具体实施例方式4，4’一二氨基ニ苯醚为产品为灰白色或白色晶体粉末，产品有着优异的物理化学性能，能溶于DMAC、(N. N-ニ甲基こ酰胺)DMF (N. N-ニ甲基甲酰胺)等有机溶剤，不溶于水，微溶于こ醇，可溶于稀盐酸。エ业制品的质量指标为含量彡99. 5%;熔点彡186°C ；7jC份彡O. 05% ;灰份彡500PPM。ー种加氢还原法制备4，4’一二氨基ニ苯醚エ艺包括配料エ序、缩合エ序、加氢还原エ序、升华结晶エ序。一、配料エ序
①首先明确所配物料的种类、数量；
②检查称量、计量是否准确；
③检查所有阀门是否关闭，配料エ序的设备运转情况；
④把所需的物料配好。ニ、缩合エ序
(I)设备明细表
设备名称 _格型号Ir家pi JWW
缩合反应釜 3m3_淄博化工设备厂 ニ类容器_6 _
缩合水洗釜 3m3_淄博化工设备厂 ニ类容器_3 _
真空泵『SPBD-200 I溜博众特泵业厂画能设备 P(2)操作规程①首先将计量储罐里的硝基苯通过氮气压入缩合反应釜内，測量液位是否正确后，投入酚钠，开启搅拌进行加热升温，当釜内的温度升至150°C 170°C吋，对硝基酚钠脱水基本完成，然后加入氯化苯到缩合反应釜，投入催化剂继续升温分水，当釜内温度达到210 260°C吋，则进入恒温阶段。
②缩合恒温也就是缩合反应过程，当釜内温度达到210 260°C以上，不出水为止就进入缩合反应过程，恒温温度在210°C 220°C之间，恒温20 21小时取样观察，并取样分析反应是否完成，如果没有反应完成继续延长恒温时间。③通过真空泵压分硝基苯，分硝基苯时釜温必须大于180°C低于220°C，分硝基苯一般7 8小时完成,分完硝基苯后进入气带，通过蒸汽加热把爸内多余硝基苯和未完全反应的氯化苯带入气带槽，气带时间约为6 8小吋。④预先在水洗釜内将水加热到90 100°C，预先开启水洗釜搅拌，开始转料时蒸汽压カ在O. IMpa，压カ下降则加大压カ直到压カ不降，再开蒸汽I分钟左右可使釜内物料转运干净，上旋阀门关合严密。⑤转料完毕后将水洗釜搅拌静止半小时，将水排出后加入原水，开蒸汽I. 5 2小时(水温一定要达到90 IO(TC)静止半小时排水，反复水洗6遍则水洗完成。⑥将水洗釜内物料全部放入过滤器内，放完后可用原水冲洗ー下水洗釜，将水洗釜物料放净，装ニ硝的包装袋一定要干净，不允许有酚钠或其他物料，出完ニ硝后把地面清理干净，把ニ硝摆放整齐，并取样分析各项指标。三、加氢还原エ序
(I)设备明细表
设备名称 |_规格型号JT家pi WW
加氢反应釜 2m3江苏威盛机械厂ニ类容器 5
真空泵SroD-200 _淄博众特泵业厂动能设备 3
过滤器226型上海过滤设备公司 ニ类容器 10
降温釜K2000L 河南新乡机械厂ニ类容器 4
离心机『SD -1200丨茳苏瑞利设备公司 t机械设备 「2(2)操作规程①首先将计量罐内打入溶剂，排入化料釜，开启搅拌投入ニ硝，搅拌10分钟，开启放料底阀通过真空抽入加氢釜内，最后再打入计量罐内溶剂，放入化料釜冲洗余料再抽入加氢釜。②物料抽入加氢釜用真空抽至-O. 26Mpa，然后顶氮气O. IMpa，反复如此置换三適，将釜内空气置换出。调至搅拌高速运转，开始升温至120°C左右开始加氢反应，釜内压カ控制在O. 8 O. 9Mpa。温度控制在140 180°C之间。加氢时，开单循环水降温。釜内反应剧烈温度过高时开启双重循环水降温，当釜内温度开始下降，氢气压力上升，加氢约6 9小时左右加氢完成，进入保温I 2小时(保温时釜内压カ不下降为准)，此时取样分析含量> 99. 0%，保温完成用氮气将釜内余氢置换三遍进入过滤。③过滤前先开启蒸汽预热管道及过滤器10分钟左右，冷却釜抽真空状态，开启加氢釜出料阀，釜内顶置压力O. 2—0. 3Mpa进入过滤。四、升华エ序
(I)设备明细表
设备名称I尊!格型号_[厂家fpl JWW
升华结晶釜 3000L 淄博化工设备厂ニ类容器6
升华化料釜 3000L 淄博化工设备厂ニ类容器6
干燥机_SZ-3000 江苏瑞利设备公司エ业炉窑 2
真空机组IテJ-300Γ浙江真空设备公司1 能设备 ~6(2)操作规程①投料前先检查管道垫子是否上紧，然后投入干燥料至升华釜内，打开油阀升化料釜温至180°C开启真空机组。开机组时先开启油环泵30分钟后开150机组，10分钟后开300机组，再开启1200机组。
②开机组2小时后测真空度到-15MPa以下，结晶室温度在150 190°C左右，化料釜内温度235 260°C，每隔4小时测一次真空度，升华24小时完成，开釜出料送包装间。
权利要求
1.一种加氢还原法制备4，4’一二氨基二苯醚工艺，包含配料工序、缩合工序、加氢还原工序、升华结晶工序，其特征在于 A、缩合工序具体步骤为I)首先将计量储罐里的硝基苯通过氮气压入缩合反应釜内，投入酚钠，开启搅拌进行加热升温，当釜内的温度升至150°C 170°C时，对硝基酚钠脱水基本完成，然后加入氯化苯到缩合反应釜，投入催化剂继续升温分水，当釜内温度达到210 260°C时，进入恒温阶段；2)釜内温度在210 260°C恒温，不出水为止，进入缩合反应过程，温度在210°C 220°C之间，恒温20 21小时取样观察，并取样分析反应是否完成；3)通过真空泵压分硝基苯7 8小时,分硝基苯时爸温大于180°C低于220°C ,分完硝基苯后进入气带，通过蒸汽加热把釜内多余硝基苯和未完全反应的氯化苯带入气带槽，约为6 8小时；4)预先在水洗釜内将水加热到90 100°C，预先开启水洗釜搅拌，开始转料时蒸汽压力在O. IMpa，压力下降则加大压力直到压力不降，再开蒸汽I分钟左右可使釜内物料转运干净，上旋阀门关合严密；5)转料完毕后将水洗釜搅拌静止半小时，将水排出后加入原水，开蒸汽I. 5 2小时，水温90 100°C，静止半小时排水，反复水洗6遍；6)将水洗釜内物料全部放入过滤器内，用原水冲洗水洗釜，将水洗釜物料放净，出完二硝取样分析各项指标； B、加氢还原工序具体步骤为1)首先将计量罐内打入溶剂，排入化料釜，开启搅拌投入二硝，搅拌10分钟，开启放料底阀通过真空抽入加氢釜内，最后再打入计量罐内溶剂，放入化料釜冲洗余料再抽入加氢釜；2)物料抽入加氢釜用真空抽至-O. 26Mpa，然后顶氮气O.IMpa，反复如此置换三遍，将釜内空气置换出，调至搅拌高速运转，开始升温至120°C左右开始加氢反应，釜内压力控制在O. 8 O. 9Mpa，温度控制在140 180°C之间，加氢时，开循环水降温，当釜内温度开始下降，氢气压力上升，进入保温I 2小时，保温时釜内压力不下降，取样分析含量> 99. 0%，保温完成用氮气将釜内余氢置换三遍进入过滤；3)过滤前先开启蒸汽预热管道及过滤器10分钟左右，冷却釜抽真空状态，开启加氢釜出料阀，釜内顶置压力O. 2—0. 3Mpa进入过滤、干燥得干燥料； C、升华工序具体步骤为I)然后投入干燥料至升华釜内，打开油阀升化料釜温至180°C开启真空机组，开机组时先开启油环泵30分钟后开150机组，10分钟后开300机组，再开启1200机组；2)开机组2小时后测真空度到_15MPa以下，结晶室温度在150 190°C左右，化料釜内温度235 260°C，每隔4小时测一次真空度，升华24小时完成，开釜出料送包装间。
全文摘要
本发明提供一种加氢还原法制备4，4'—二氨基二苯醚工艺，包含配料工序、缩合工序、加氢还原工序、升华结晶工序，具有改善环境污染，降低生产成本，提高反应速率和收率，金属离子含量降低等优点。
文档编号C07C213/02GK102850229SQ20121025732
公开日2013年1月2日 申请日期2012年7月24日 优先权日2012年7月24日
发明者尚吉永, 谢丰鸣, 赵志强, 周玉莹 申请人:万达集团股份有限公司