本发明涉及催化加氢技术领域，具体涉及一种选择性加氢催化剂和制备方法及其生成2-甲基烯丙醇的催化评价方法。
背景技术：
目前，来自于石油化工和煤化工的混合C4组分还没有得到很好的利用，大部分作为液化石油气的组分用作燃料，价值较低。而以混合C4组分中的异丁烯为原料生产甲基丙烯醛(MAL)已实现了工业化，将甲基丙烯醛选择加氢即C＝O键加氢而保留C＝C键，即可得到2-甲基烯丙醇。α,β-不饱和醛选择加氢还原为不饱和醇是有机合成、精细化工、化学医药等行业常见的合成步骤之一，大量精细化学品的合成，特别是在香水、香料和制药领域，均涉及到不饱和醛基的选择性还原。2-甲基烯丙醇(俗称“碳四醇”)，是一种十分重要的有机中间体，其本身可以发生自聚和共聚反应。以2-甲基烯丙醇为起始物，可以制备甲基丙烯酸及酯。另外，2-甲基烯丙醇还可以与其它有机酸生成烯丙基的酯。因此，2-甲基烯丙醇广泛应用于聚合物单体、表面活性剂、合成树脂添加剂、聚羧酸高效减水剂、医药、农药、香精香料、建材、纺织、汽车外观涂料、食品添加剂等领域。国外2-甲基烯丙醇应用领域主要集中于聚合物、香料、医药等领域，对产品质量要求很高。国内2-甲基烯丙醇大规模用于生产甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。
α,β-不饱和醛的加氢产物可以是饱和醛、不饱和醇或进一步加氢为饱和醇和烷烃。由于C＝C键的键能(615kJ/mol)小于C＝O键的键能(715kJ/mol)，欲想有选择地使C＝O键加氢而保留C＝C双键并不容易，饱和醛往往是热力学上有利于生成的产物。因此，如何提高不饱和醇的选择性，是化学工作者面临的一大难题，解决这个问题的关键是设计和开发合适的选择性加氢催化剂。
专利公开号为CN103755525A的中国专利公开了一种不饱和醇的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体存在下，异丁烯和烷基锂溶液通过锂交换反应生成2-甲基烯丙基锂；2-甲基烯丙基锂和甲醛物料或环氧化合物发生亲核加成反应生成不饱和醇锂盐；利用氯化铵水溶液淬灭反应，纯化即得。但是该工艺使用了有毒原料，该工艺环境不友好。
专利公开号为CN105218308A的中国专利公开了一种不饱和醇的催化合成方法。以氧化铁负载的贵金属铂做催化剂，锂盐或镁盐做助剂，在高压反应釜中反应，反应条件为50～100℃，氢气压力为1～1.5MPa，在溶剂正己烷中将不饱和醛还原为不饱和醇。本发明虽然催化活性较高，但是合成步骤比较复杂，反应条件较为苛刻，且以有机物为反应溶剂，环境不友好。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种选择性加氢催化剂和制备方法及其生成2-甲基烯丙醇的催化评价方法，该催化剂能在较温和的反应条件及一种环境友好的绿色溶剂水中将不饱和醛催化还原为不饱和醇。
为解决上述技术问题，本发明公开的一种选择性加氢催化剂，由载体和活性组分两部分组成，其特征在于：所述活性组分包括贵金属材料和非贵金属材料，所述载体为介孔硅材料：其中，所述贵金属材料为贵金属Ir，所述非贵金属材料为非贵金属Mo、W、Ni、Co中的任意一种，所述非贵金属材料与所述贵金属材料的原子比为0.1～1。
本发明还公开了上述选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
步骤1：称取一部分载体于烧杯中，称取另一部分载体作为浸渍用载体备用，搅拌条件下，在所述烧杯中滴入去离子水直至烧杯中的载体刚好吸附饱和为止，记录消耗去离子水的体积，得到单位质量载体的吸水量，即载体的饱和吸水率W；
步骤2：将贵金属前驱体溶于水中，45～55℃加热0.5～2.0小时至贵金属前驱体完全溶解，标记为溶液A；
步骤3：将非贵金属前驱体溶于水中，标记为溶液B；
步骤4：将溶液A与溶液B混合均匀，稀释，备用，标记为浸渍液C，浸渍液C的体积等于浸渍用载体的重量乘以载体的饱和吸水率W；
步骤5：使用等体积浸渍法浸渍载体，搅拌条件下，将浸渍液C滴到浸渍用载体上，依次经干燥和焙烧，将焙烧后的样品进行还原处理，该还原处理过程是将氧化态贵金属氧化物还原为金属态贵金属，并将非贵金属高价态氧化物还原为低价态氧化物，从而得到选择性加氢催化剂m％D(n)；其中，m％为贵金属Ir的负载量，n表示非贵金属与贵金属的原子比。
本发明进一步公开了上述选择性加氢催化剂的催化反应评价方法，其特征在于，它包括如下步骤：
步骤100：取0.02～0.2g的选择性加氢催化剂、0.3～2.0g的2-甲基丙烯醛、1.5～30g的溶剂水和0.015～0.1g的内标化合物置于反应釜的聚四氟衬里中，然后将反应釜封闭；
步骤200：在反应釜中充入0.1～1.0MPa的氮气，进行换气操作，排除反应釜内的空气，再切换为氢气对反应釜进行换气操作，置换氮气；
步骤300：然后向反应釜中充入压力范围为1.0～4.0MPa的氢气；
步骤400：再将反应釜加热到50～80℃，在1～6MPa反应压力下，搅拌反应4～10小时，进行选择性加氢反应；
步骤500：上述选择性加氢反应结束后，将反应釜冷却，待温度降至室温以下后，释放未反应掉的氢气；
步骤600：打开反应釜，使用有机溶剂萃取水相，静置分层后，将上层有机溶剂取出，进行色谱分析，选择性加氢催化剂和水留在反应釜的聚四氟衬里中；
步骤700：不再取出步骤600中反应后的选择性加氢催化剂，直接重新加入2-甲基丙烯醛和内标化合物，封闭反应釜，重复步骤200～600所述操作，对选择性加氢催化剂进行第一次循环套用；
步骤800：重复步骤200～700所述操作，直至步骤600的色谱分析结果显示选择性加氢催化剂失去反应活性和产物2-甲基烯丙醇的选择性为止，考察选择性加氢催化剂的循环套用次数，即寿命实验。
本发明的有益效果：
1、本发明使用的贵金属Ir相对比较便宜，节约成本，且催化剂制备方法简单。
2、本发明使用的反应介质为绿色溶剂水，不使用有毒有害原料，相比传统的氯化水解法不产生含盐含氯等难处理的废水，具有环境友好的特点。
3、本发明中催化反应的温度和压力较低，反应条件比较温和，原子利用率高，可以很好地抑制底物聚合，并提高C＝O双键选择性加氢的效果。
4、本发明的氧化和加氢催化剂选择性均较好，单位甲基烯丙醇所消耗的异丁烯低于传统的氯化水解工艺5％以上。
5、本发明可直接采用叔丁醇作为原料，与氯化水解法比较，可省去叔丁醇脱水或MTBE(甲基叔丁基醚)裂解获得异丁烯的加工成本。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
本发明所涉及的一种选择性加氢催化剂，所述选择性加氢催化剂由载体和活性组分两部分组成，其中，活性组分包括贵金属材料和非贵金属材料，载体为介孔硅材料，其中，贵金属材料为贵金属Ir，非贵金属材料为非贵金属Mo、W、Ni、Co中的任意一种(使用这两类材料组合制备的催化剂，其表面更容易使氢气发生异裂形成氢离子物种，有利于C＝O双键的选择性加氢，从而提高反应的活性和2-甲基烯丙醇的选择性)，所述非贵金属材料与所述贵金属材料的原子比为0.1～1，该原子比范围内，催化反应具有较好的活性和较高的2-甲基烯丙醇的选择性。
上述技术方案中，所述贵金属Ir的负载量为整个催化剂重量的0.5～4％，该负载量范围内催化反应具有较好的活性和较高的2-甲基烯丙醇的选择性。
上述技术方案中，所述介孔硅材料为SBA-15，SBA-16，MCM-41，MCM-48中的一种，该材料特殊的结构更有利于底物2-甲基丙烯醛的吸附及活性组分的分散和活化，从而使得制备的催化剂具有较好的反应活性和较高的2-甲基烯丙醇的选择性。
一种上述选择性加氢催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
步骤1：称取一部分载体于烧杯中，称取另一部分载体作为浸渍用载体备用，搅拌条件下，在所述烧杯中滴入去离子水直至烧杯中的载体刚好吸附饱和为止，记录消耗去离子水的体积，得到单位质量载体的吸水量，即载体的饱和吸水率W单位为mL/g；
步骤2：将贵金属前驱体溶于水中，45～55℃加热0.5～2.0小时至贵金属前驱体完全溶解，标记为溶液A；
步骤3：将非贵金属前驱体溶于水中，标记为溶液B；
步骤4：将溶液A与溶液B混合均匀，稀释，备用，标记为浸渍液C，浸渍液C的体积等于浸渍用载体的重量乘以载体的饱和吸水率W；
步骤5：使用等体积浸渍法浸渍载体，搅拌条件下，将浸渍液C滴到浸渍用载体上，依次经干燥和焙烧，将焙烧后的样品进行还原处理，该还原处理过程是将氧化态贵金属氧化物还原为金属态贵金属，并将非贵金属高价态氧化物还原为低价态氧化物，从而得到选择性加氢催化剂m％D(n)；其中，m％为贵金属Ir的负载量，n表示非贵金属与贵金属的原子比，D为加氢催化剂的分子式，例如，以水合三氯化铱为贵金属前驱体，仲钼酸铵为非贵金属前驱体时，原子比Mo/Ir＝0.1～1。
上述技术方案中，所述贵金属前驱体为水合三氯化铱或水合四氯化铱。所述非贵金属前驱体为仲钼酸铵、钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴中的一种。
上述技术方案中，所述浸渍液C中，贵金属原子的摩尔浓度范围为0.004～0.03mol/L，非贵金属原子的摩尔浓度范围为0.0004～0.03mol/L(对应非贵金属与贵金属的原子比为0.1～1)，所述贵金属Ir的负载量为整个催化剂重量的0.5～4％。
上述技术方案的步骤5中，干燥温度范围为40～110℃，优选的为60～90℃，干燥时间为10～30小时，优选为16～24小时，将干燥后的样品置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为400～600℃，优选为500～550℃，焙烧时间为3～6小时；还原处理温度为300～600℃，优选为400～550℃；还原处理气氛为5％H2与95％N2体积百分比的混合气，还原处理时间为2～4小时。使用上述处理条件所得的催化剂活性组分分布均匀、贵金属材料和非贵金属材料的相互作用适中，使得催化反应活性较好，且2-甲基烯丙醇的选择性较高。
一种上述选择性加氢催化剂的催化反应评价方法，它包括如下步骤：
步骤100：取0.02～0.2g的选择性加氢催化剂、0.3～2.0g的2-甲基丙烯醛、1.5～30g的溶剂水和0.015～0.1g的内标化合物正己烷置于50mL的不锈钢高压反应釜的聚四氟衬里中，然后将反应釜封闭；
步骤200：在反应釜中充入0.1～1.0MPa的氮气(99.99％体积分数比的高纯氮)(氮气为惰性气体，不与氢气和空气等发生反应，且便宜易得)，进行换气操作，排除反应釜内的空气，重复该换气操作三次，再切换为氢气对反应釜进行换气操作，置换氮气，重复该换气操作三次，使得反应釜内充分充满反应时所需要的氢源氢气；
步骤300：然后向反应釜中充入压力范围为1.0～4.0MPa的氢气；用做选择性加氢反应的氢源；
步骤400：再将反应釜置于加热套中加热到50～80℃，在1～6MPa反应压力下，搅拌反应4～10小时，进行选择性加氢反应；
步骤500：上述选择性加氢反应结束后，将反应釜置于冰水浴中冷却，待温度降至室温(25℃)以下后，释放未反应掉的氢气；
步骤600：打开反应釜，使用有机溶剂萃取水相，静置分层后，将上层有机溶剂取出，进行色谱分析，选择性加氢催化剂和水留在反应釜的聚四氟衬里中；
步骤700：不再取出步骤600中反应后的选择性加氢催化剂，直接重新加入新鲜的2-甲基丙烯醛和内标化合物正己烷，封闭反应釜，重复步骤200～600所述操作，对选择性加氢催化剂进行第一次循环套用；
步骤800：重复步骤200～700所述操作，直至步骤600的色谱分析结果显示选择性加氢催化剂失去反应活性和产物2-甲基烯丙醇的选择性为止，考察选择性加氢催化剂的循环套用次数，即寿命实验。
上述催化反应评价方法说明，本发明的选择性加氢催化剂能在较温和的反应条件及一种环境友好的绿色溶剂水中将不饱和醛催化还原为不饱和醇。
上述技术方案中，所述步骤600中萃取用以色谱分析的有机溶剂为甲苯或乙酸乙酯，反应溶剂水不能作为色谱进样，而该溶剂可作为色谱进样。重要的是，该溶剂与水不互溶但可溶解底物2-甲基烯丙醛和2-甲基烯丙醇等产物，因此用作萃取溶剂，将底物和产物从水相中萃取出来进行色谱分析。
上述技术方案中，所述内标化合物的加入质量为2-甲基丙烯醛质量的5％，控制体系中内标化合物的加入量，防止对底物2-甲基丙烯醛造成稀释效应，影响催化反应的进行；溶剂水的加入质量为2-甲基丙烯醛质量的5～15倍，优选为8～12倍，保证2-甲基烯丙醛合适的初始反应浓度，利于反应的高效进行。
上述技术方案中，介孔硅材料SBA-15的制备方法为：本发明所用的SBA-15是根据参考文献(Science,1998,279(5350):548-552)提供的制备方法制备所得。制备过程中使用聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚(P123)为模板剂，平均分子量为5800。将0.25g的P123、0.55g的TEOS，1.3ml的盐酸和6.22mL的去离子水混合，在30℃下搅拌24小时，然后将得到的产物转移到晶化釜中在100℃下晶化24小时h。然后通过过滤得到沉淀，再用水和乙醇洗涤几次，在60℃烘箱中干燥12小时h后，在550℃下焙烧5小时以除去模板剂，最后得到SBA-15。
实施例1：
选择性加氢催化剂4％Ir-MoO3/SBA-15(0.1)的制备，4％为贵金属Ir的负载量：
步骤1：将0.286g的SBA-15置于烧杯中，滴入去离子水直至载体吸附饱和为止，记录消耗水的体积为4.0mL，即载体的饱和吸水率W为14.0mL/g；
步骤2：取0.022g的水合三氯化铱，溶于1.0mL水中，50℃加热0.5小时形成透明红色溶液，标记为溶液A；
步骤3：取0.001g的仲钼酸铵，溶于0.5mL水中，标记为溶液B；
步骤4：将溶液A与溶液B混合均匀，加水稀释至4.0mL，标记为浸渍液C，浸渍液C中贵金属原子的摩尔浓度为0.015mol/L，非贵金属原子的摩尔浓度为0.001mol/L；
步骤5：另取0.286g的SBA-15置于烧杯中，搅拌条件下，将浸渍液C滴到载体上，经80℃干燥24小时，干燥后样品转移至马弗炉中550℃焙烧，焙烧后的样品在5％H2与95％N2体积百分比的混合气的气氛中，400℃条件下还原2小时，得到催化剂4％Ir-MoO3/SBA-15(0.1)。
上述技术方案中(0.1)表示非贵金属与贵金属的原子比为0.1。
实施例2：
选择性加氢催化剂4％Ir-MoO3/SBA-15(0.9)的制备：
步骤1：将0.286g的SBA-15置于烧杯中，滴入去离子水直至载体刚刚吸附饱和为止，记录消耗水的体积为4.0mL，即载体的饱和吸水率W为14.0mL/g；
步骤2：取0.022g的水合三氯化铱，溶于1.0mL水中，50℃加热0.5小时形成透明红色溶液，标记为溶液A；
步骤3：取0.01g的仲钼酸铵，溶于0.5mL水中，标记为溶液B；
步骤4：将溶液A与溶液B混合均匀，加水稀释至4.0mL，标记为浸渍液C，浸渍液C中贵金属原子的摩尔浓度为0.015mol/L，非贵金属原子的摩尔浓度为0.01mol/L；
步骤5：另取0.286g的SBA-15置于烧杯中，搅拌条件下，将浸渍液C滴到载体上，经80℃干燥24小时，干燥后样品转移至马弗炉中550℃焙烧，焙烧后的样品在5％H2与95％N2体积百分比的混合气的气氛中，400℃条件下还原2小时，得到催化剂4％Ir-MoO3/SBA-15(0.9)。
上述技术方案中(0.9)表示非贵金属与贵金属的原子比为0.9，4％为贵金属Ir的负载量。
实施例3：
选择性加氢催化剂4％Ir-MoO3/SBA-15(0.1)的加氢性能评价方法为：
步骤100：将0.1g的4％Ir-MoO3/SBA-15(0.1)催化剂、0.45g的2-甲基丙烯醛、6g实验用水，0.0225g正己烷置于50mL的不锈钢高压反应釜的聚四氟衬里中，然后将反应釜封闭；
步骤200：在反应釜中充入氮气(99.99％体积分数比的高纯氮)对反应釜进行换气操作，排除反应釜内的空气，重复操作三次，再切换为氢气对反应釜进行换气操作，置换氮气，重复操作三次；
步骤300：然后向反应釜中充入2.0MPa氢气；
步骤400：将反应釜置于加热套中加热到60℃，搅拌反应8小时，进行选择性加氢反应；
步骤500：上述选择性加氢反应结束后，将反应釜置于冰水浴中冷却，待温度降至室温以下后，释放未反应掉的氢气；
步骤600：氢气释放完成后，打开反应釜，使用有机溶剂甲苯萃取水相，静置分层后，将上层有机溶剂取出进行色谱分析，完成新鲜催化剂的加氢性能评价，具体数据见附表1。
上述4％为贵金属Ir的负载量。
实施例4：
选择性加氢催化剂4％Ir-MoO3/SBA-15(0.9)的加氢性能评价为：
步骤100：将0.1g的4％Ir-MoO3/SBA-15(0.9)催化剂、0.45g的2-甲基丙烯醛、6g实验用水，0.0225g正己烷置于50mL不锈钢高压反应釜的聚四氟衬里中，然后将反应釜封闭；
步骤200：在反应釜中充入氮气(99.99％体积分数比的高纯氮)对反应釜进行换气操作，排除反应釜内的空气，重复操作三次，再切换为氢气对反应釜进行换气操作，置换氮气，重复操作三次；
步骤300：然后向反应釜中充入2.0MPa氢气；
步骤400：将反应釜置于加热套中加热到60℃，搅拌反应8小时，进行选择性加氢反应；
步骤500：上述选择性加氢反应结束后，将反应釜置于冰水浴中冷却，待温度降至室温以下后，释放未反应掉的氢气；
步骤600：氢气释放完成后，打开反应釜，使用有机溶剂甲苯萃取水相，静置分层后，将上层有机溶剂取出进行色谱分析，完成新鲜催化剂的加氢性能评价，具体数据见附表2。
上述4％为贵金属Ir的负载量。
实施例5：
选择性加氢催化剂4％Ir-MoO3/SBA-15(0.1)的寿命评价为：
催化剂的寿命试验是在50mL的间歇反应釜中进行的。一次反应后的4％Ir-MoO3/SBA-15(0.1)催化剂与溶剂水不从聚四氟衬里取出，直接重新加入新鲜的2-甲基丙烯醛和内标化合物正己烷。使用高纯氮对反应釜进行换气操作，排除反应釜内的空气，重复操作三次。再切换为氢气对反应釜进行换气操作，置换氮气，重复操作三次。然后向反应釜中充入2.0MPa的氢气。将反应釜置于加热套中加热到60℃，搅拌反应8小时。反应结束后，将反应釜置于冰水浴中冷却，待温度降至室温以下后，释放未反应掉的氢气。氢气释放完成后，打开反应釜，使用有机溶剂甲苯萃取水相，静置分层后，将上层有机溶剂取出进行色谱分析，完成一次循环试验，共计循环6次，催化活性没有明显下降，具体数据见附表1。
上述4％为贵金属Ir的负载量。
实施例6：
选择性加氢催化剂4％Ir-MoO3/SBA-15(0.9)的寿命评价为：催化剂的寿命试验是在50mL的间歇反应釜中进行的。一次反应后的4％Ir-MoO3/SBA-15(0.9)催化剂与溶剂水不从聚四氟衬里取出，直接重新加入新鲜的底物和内标，封闭反应釜。使用高纯氮对反应釜进行换气操作，排除反应釜内的空气，重复操作三次。再切换为氢气对反应釜进行换气操作，置换氮气，重复操作三次。然后向反应釜中充入2.0MPa的氢气。将反应釜置于加热套中加热到60℃，搅拌反应8小时。反应结束后，将反应釜置于冰水浴中冷却，待温度降至室温以下后，释放未反应掉的氢气。氢气释放完成后，打开反应釜，使用有机溶剂甲苯萃取水相，静置分层后，将上层有机溶剂取出进行色谱分析，完成一次循环试验，共计循环6次，催化活性没有明显下降，具体数据见附表2。
上述4％为贵金属Ir的负载量。
本发明进行的选择性加氢反应为：
附表1：4％Ir-MoO3/SBA-15(0.1)催化剂的性能评价及寿命试验结果
附表2、4％Ir-MoO3/SBA-15(0.9)催化剂的性能评价及寿命试验结果
本说明书未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。