一种钒掺杂的磷酸铋/凹凸棒纳米复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于化工新材料领域，具体涉及一种钒掺杂的磷酸铋/凹凸棒纳米复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来许多包括酸雨、雾霾等在内的环境问题越来越严重，而这些问题都来源于汽油燃烧所产生的硫氧化物，极大地威胁着人类的健康。因此，开发一种绿色高效的深度脱硫技术变得尤为迫切。

传统的加氢脱硫需要较高的温度、压力和昂贵的氢气，并且很难达到深度脱硫的效果，其应用被大大的限制。利用光催化降解污染物作为新型的、具有潜力的脱硫技术，成为环境保护科学研究的一个热点，但是很多催化剂在用于光催化脱硫时由于其禁带宽度普遍较高，需要高能量的紫外光，对太阳光的利用率较低。

技术实现要素：

为了解决光催化脱硫的技术问题，在太阳光的照射下把二苯并噻吩最大程度地转化成二苯并噻吩砜，本发明提供了一种钒掺杂的磷酸铋/凹凸棒纳米复合材料，在凹凸棒(ATP)上负载钒掺杂的磷酸铋，复合材料的组成通式为：wBiP_1-xV_xO₄/ATP，

式中w＝10％～40％，x＝0.4、0.5、0.6、0.7或0.8，

磷酸铋(BiPO₄)是一种无毒、化学稳定并且具有高催化效率的一种半导体材料，然而其具有较高的禁带宽度(3.85eV)限制了太阳光的应用，而掺杂钒的磷酸铋的禁带宽度比磷酸铋窄，从而提高了对太阳光的响应范围；钒进入磷酸铋的晶格中取代部分磷形成固溶相BiP_1-xV_xO₄，达到最大固溶时析出形成析出相BiVO₄，固溶相BiP_1-xV_xO₄与析出相BiVO₄在凹凸棒的作用下还意外地形成了异质结，有效地促进了光生电子-空穴的分离，

此外，凹凸棒具有较大比表面积，可使活性组分负载均匀，在催化过程中与模拟汽油充分接触，并且粘土环境友好、价格低廉。

本发明还提供了一种上述钒掺杂的磷酸铋/凹凸棒纳米复合材料的制备方法：

将磷酸二氢钠、硝酸铋、偏钒酸铵、凹凸棒加入到去离子水中充分搅拌，然后转移到微波水热釜中反应，离心、洗涤，烘干后即得钒掺杂的磷酸铋/凹凸棒纳米复合材料，

其中，钒占钒与磷总摩尔数的40％～80％，钒掺杂的磷酸铋与凹凸棒的质量比为1～4：10，微波水热温度为120～180℃，水热时间为50～150min。

本发明还提供了一种上述钒掺杂的磷酸铋/凹凸棒纳米复合材料的应用：即作为催化剂进行光催化脱硫。

附图说明

图1是凹凸棒(ATP)、BiPO₄/ATP、各实施例制备的BiP_1-xV_xO₄/ATP的XRD图；

图2是实施例1制备的BiP_0.4V_0.6O₄/ATP的TEM图；

图3是实施例1制备的BiP_0.4V_0.6O₄/ATP的HRTEM图；

图4是对比实施例1制备的BiP_0.4V_0.6O₄/活性炭的HRTEM图；

图5是ATP、BiPO₄/ATP、各实施例制备的BiP_1-xV_xO₄/ATP的脱硫效果图。

具体实施方式

实施例1

称取0.4851g硝酸铋、0.0624g磷酸二氢钠、0.0702g偏钒酸铵、1g凹凸棒依次加入10ml去离子水中并超声搅拌充分，将所得分散液转移至微波水热反应釜中，160℃保温90min，离心，经水和无水乙醇洗涤之后，在80℃的烘箱中烘干，得到BiP_1-xV_xO₄/ATP纳米复合材料(x＝0.6)。

参照实施例1的工艺参数制备出未经掺杂的磷酸铋/凹凸棒复合材料，与上述所得复合材料的样品进行X射线粉末衍射的对比，具体如图1所示：上述所得样品在29.04°处出现了特征峰的偏移，说明钒掺杂进入到了磷的晶格中，且复合材料的XRD中还出现了凹凸棒的特征峰，说明已经成功负载到了凹凸棒上；并且在18.31°和30.67°处出现了两个新的特征峰为钒酸铋，说明钒进入磷酸铋的晶格中取代部分磷并且达到最大固溶，从而形成了析出相BiVO₄，并且还可以看出，本申请中的析出相为纯的有效物质BiVO₄，不存在V₂O₅、Bi₂O₃等可能被一同析出的杂质物，

利用透射电子显微镜观察上述所得样品的形貌，具体如图2所示，颗粒均匀地负载在凹凸棒上，与XRD结果一致；

上述所得样品中形成了异质结，如图3所示。

称取0.4031g二苯并噻吩溶解在500ml正辛烷中以制备200ppm的模拟油，在光催化反应装置中加入上述所得样品作为催化剂和上述模拟油(质量比1:1000)，将两者充分混合后，暗吸附30min之后以300W的氙灯为模拟光源，滤去420nm以下的紫外光，确保仅有可见光存在，每隔半小时收集一次油品，加入N-N，二甲基甲酰胺萃取上层清液，用紫外荧光定硫仪测定硫含量，脱硫率(％)根据下列公式计算：

D＝(1-C_t/C₀)*100％

其中：C₀为初始油品的硫含量，C_t为反应t时间后油品的硫含量，所得脱硫效果如图5，

BiP_0.4V_0.6O₄/ATP的脱硫率达到了95％，对比纯凹凸棒10％和BiPO₄/ATP复合材料18％的脱硫率有了明显提升。

对比实施例1

采用活性炭代替实施例1中的凹凸棒：

称取0.4851g硝酸铋、0.0624g磷酸二氢钠、0.0702g偏钒酸铵、1g活性炭依次加入10ml去离子水中并超声搅拌充分，将所得分散液转移至微波水热反应釜中，160℃保温90min，离心，经水和无水乙醇洗涤之后，在80℃的烘箱中烘干，得到BiP_1-xV_xO₄/活性炭纳米复合材料(x＝0.6)。

本对比实施例产物BiP_0.4V_0.6O₄/活性炭的HRTEM图如附图4所示，可看出在活性炭的表面BiP_1-xV_xO₄与BiVO₄粒子呈离散态分布，并未形成界面紧密结合的异质结。

实施例2

称取0.4851g硝酸铋、0.0936g磷酸二氢钠、0.0486g偏钒酸铵、1g凹凸棒依次加入10ml去离子水中并超声搅拌充分，将所得分散液转移至微波水热反应釜中，160℃保温90min，离心，经水和无水乙醇洗涤之后，在80℃的烘箱中烘干，得到BiP_1-xV_xO₄/ATP纳米复合材料(x＝0.4)。后续检测如实施例1，所得脱硫率为90％。

实施例3

称取0.4851g硝酸铋、0.0780g磷酸二氢钠、0.0585g偏钒酸铵、1g凹凸棒依次加入10ml去离子水中并超声搅拌充分，将所得分散液转移至微波水热反应釜中，160℃保温90min，离心，经水和无水乙醇洗涤之后，在80℃的烘箱中烘干，得到BiP_1-xV_xO₄/ATP纳米复合材料(x＝0.5)。后续检测如实施例1，所得脱硫率为93.2％。

实施例4

称取0.4851g硝酸铋、0.0468g磷酸二氢钠、0.0819g偏钒酸铵、1g凹凸棒依次加入10ml去离子水中并超声搅拌充分，将所得分散液转移至微波水热反应釜中，160℃保温90min，离心，经水和无水乙醇洗涤之后，在80℃的烘箱中烘干，得到BiP_1-xV_xO₄/ATP纳米复合材料(x＝0.7)。后续检测如实施例1，所得脱硫率为94.3％。

实施例5

称取0.4851g硝酸铋、0.0312g磷酸二氢钠、0.0936g偏钒酸铵、1g凹凸棒依次加入10ml去离子水中并超声搅拌充分，将所得分散液转移至微波水热反应釜中，160℃保温90min，离心，经水和无水乙醇洗涤之后，在80℃的烘箱中烘干，得到BiP_1-xV_xO₄/ATP纳米复合材料(x＝0.8)。后续检测如实施例1，所得脱硫率为92.1％。