本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种改性凹凸棒土负载Fe-Mn双组分催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
我国的水资源严重短缺，现阶段我国耗水型产业中，工业生产过程中单位产值水耗过高，工业用水的回用率不到发达国家的三分之一。印染行业的生产过程耗水量和废水产生量均较大。据《2013年环境统计年报》数据显示，2013年全年工业废水排放量209.8亿吨，其中印染行业排放废水占11.2%，位列所有行业排放废水量的首位。根据我国对169个中类行业产值能耗和水耗的统计，纺织业中丝印染精加工类的单位产值水耗在6.544m3/万元，远高于国家的平均值2.442-2.648m3/万元。
染料废水的废水特性：色度高、C/N比高、水质变化大、难生物降解等特点，是造成其在实际处理中的主要难点，也是其化学需氧量排放总量如此之高的主要原因。目前处理印染废水主要分为物理、化学、生物法三大类，其中在国外普遍采用生物法作为处理印染废水的主要方法，而在国内依旧采用混凝沉淀和吸附法作为处理方法。
凹凸棒石（Attapulgite）又称坡缕石（Palygorskite），是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿。凹凸棒土矿物具有纳米材料的属性，是具有纳米通道结构的天然纳米结构矿物材料，由于它们具有非常大的比表面积和一定的离子交换性，大部份的阳离子、水分子和一定大小的有机分子均可直接被吸附进孔道中，这些理化性质为其用作吸附剂、催化剂载体和抗菌剂载体广泛应用于化工、轻工、农业、纺织、建材、地质勘探、铸造、硅酸盐工业、原子能工业、环保及制药等领域提供了基础。凹凸棒由于其出色的性能和广泛的应用性享有“千土之王”、“万用之土”等美誉。
中国专利CN102626647A公开了一种环境保护的凹凸棒土负载磷酸银光催化剂的合成方法，利用凹凸棒土在纳米棒状巨大外表面，在外表面负载磷酸银更有利于接受光照，从而用于处理废水。该发明所公开的凹凸棒土负载磷酸银光催化剂，负载率较低，在处理废水时用量较大，处理率低。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种凹凸棒负载Fe3+、Mn2+双组分催化剂的制备方法，以便改善催化剂的催化活性，降低催化剂负载体的成本。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
改性凹凸棒土负载Fe-Mn双组分催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1) 凹凸棒土提纯：将凹凸棒原土研磨、筛选200～400目储存，将筛分后凹凸棒粉末用超纯水A浸泡20～24 h后取出，再将其加入009~0.2w%六偏磷酸钠-超纯水溶液中，于40～60 ℃下搅拌1～1.5 h，室温下静置0.5～1 h，取上层悬浮层溶液在3200～4000 r/min，离心力为(24～28)×100 kg的条件下离心6～10min；取上层乳白色悬浮物冷冻干燥25～30 h；所述冷冻干燥的温度为-30～30 ℃，压力为13～600 pa；
(2) 凹凸棒土改性：将步骤(1)所得提纯后的凹凸棒土加入到2～4 mol/L的HNO3溶液中，于30～40 ℃下搅拌1.5～2 h后，再于3200～4000r/min、离心力为(24～28)×100 kg的条件下离心6～10 min，用超纯水洗至pH为7～8，然后置于80～120 ℃干燥6～8 h、研磨至100～200目得改性凹凸棒土；
(3) 配制负载液：将FeSO4、MnSO4和柠檬酸溶于水中，并用氨水调节pH至7～8得负载液；
(4) 改性凹凸棒土负载Fe-Mn双组分催化剂制备：将步骤(2)所得改性凹凸棒土加入步骤(3)所得负载液中，于40～60 ℃下搅拌2～2.5 h，然后将其置于80～100 ℃条件下干燥10～12 h，研磨、筛选至100～200目；最后将其置于350～400 ℃下烘培3～4 h即可。
作为优选，步骤(1)中所述凹凸棒原土与超纯水A的质量比为1:25~30。
作为优选，步骤(1)中所述六偏磷酸钠-超纯水溶液的质量为凹凸棒原土质量的20~33倍。
作为优选，步骤(2)中所述HNO3溶液的质量为提纯后的凹凸棒土质量的8～12倍。
作为优选，步骤(3)中所述FeSO4、MnSO4和柠檬酸的物质的量比为1：1～1.5：1.5～3，所述水的质量为FeSO4、MnSO4和柠檬酸总质量的25~47倍。
作为优选，步骤(4)中所述改性凹凸棒土与负载溶液的质量比为1：20～40。
本发明的第二个目的是提供改性凹凸棒土负载Fe-Mn双组分催化剂的应用，所述改性凹凸棒土负载Fe-Mn双组分催化剂与臭氧协同处理印染废水。
作为优选，所述应用的具体操作步骤为：将改性凹凸棒土负载Fe-Mn双组分催化剂投入印染废水中，向废水中通入臭氧气体，臭氧浓度为1～2 g/h，臭氧通入时间为30～40 min。
作为优选，改性凹凸棒土负载Fe-Mn双组分催化剂的投入量为0.04~0.075g/100 ml印染废水。
本发明的有益效果为：
1、通过对凹凸棒原土的提纯、改性，打开了凹凸棒内部孔隙结构，去除了内部其他杂质与一些金属阳离子增大了活性组分的负载空床位，从而增加了其负载的效率。
2、通过改性凹凸棒负载双组分催化剂与臭氧协调处理印染废水，由于负载体携带的活性组分与臭氧充分接触，催化臭氧氧化印染废水，打断废水中有机物的发色基团，提升了印染废水处理的脱色效果，提高了废水的可生化性。
3、负载双组分催化剂的凹凸棒大大提高了臭氧的利用率。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
实施例1
取100 g天然凹凸棒土研磨，筛分选取200目的凹凸棒粉末，取20 g凹凸棒粉末于室温下用超纯水浸泡24 h取出，浸入由0.8 g六偏磷酸钠和400 mL超纯水配置成的分散溶液，在60 ℃下搅拌1.5 h，室温下静止1 h，取上层悬浮层在4000 r/min，离心力为28×100 kg的条件下离心8 min，取上层乳白色悬浮物进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-30 ℃，压力为20 pa，冷干时间为30 h；
取上述得到的提纯凹凸棒5 g，浸入50 mL 的HNO3溶液中，HNO3溶液浓度为2 mol/L，在40 ℃下中速搅拌2 h后在4000 r/min，离心力为28×100 kg的条件下离心8 min，用超纯水洗至pH为7，120 ℃干燥6 h，研磨至100目；
取上述得到的改性凹凸棒3.33 g，浸入由0.95 g FeSO4、1.06 g MnSO4及1.97 g柠檬酸溶于水混合形成的100 mL负载液中，并用氨水调节pH至7，在60 ℃搅拌2 h后在80 ℃下干燥12 h，研磨、过100目筛，于400 ℃下烘培3h；
取上述得到的负载凹凸棒0.3 g于500 mL甲基橙溶液中，甲基橙浓度为250 mg/L，调节溶液pH为3，之后通入臭氧气体，臭氧浓度为2 g/h的臭氧，持续通入臭氧40 min后，色度出去率为99.2%，COD去除率达90.8%。
实施例2
取100 g天然凹凸棒土研磨，筛分选取200目的凹凸棒粉末，取15 g凹凸棒粉末于室温下用超纯水浸泡24 h取出，浸入由0.45 g六偏磷酸钠和500 mL超纯水配置成的分散溶液，在40 ℃下搅拌1 h，室温下静止1 h，取上层悬浮层在3800 r/min，离心力为27×100 kg的条件下离心10 min，取上层乳白色悬浮物进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为0℃，压力为50 pa，冷干时间为28 h；
取上述得到的提纯凹凸棒2.5 g，浸入20 mL 的HNO3溶液中，HNO3溶液浓度为3 mol/L，在30 ℃下中速搅拌1.5 h后在3800 r/min，离心力为27×100 kg的条件下离心10 min，用超纯水洗至pH为7，80 ℃干燥8 h，研磨至100目；
取上述得到的改性凹凸棒1 g，浸入由0.19 g FeSO4、0.1 g MnSO4及0.36 g柠檬酸溶于水混合形成的25 mL负载液中，并用氨水调节pH至8，在60 ℃搅拌2 h后在80 ℃下干燥12 h，过100目筛，于400 ℃下烘培3 h；
取上述得到的负载凹凸棒0.2 g于500 mL甲基橙溶液中，甲基橙浓度为100 mg/L，调节溶液pH为3，之后通入臭氧气体，臭氧浓度为2 g/h的臭氧，色度出去率为99.0%，持续通入臭氧40 min后，COD去除率达92.1%。
实施例3
取100 g天然凹凸棒土研磨，筛分选取200目的凹凸棒粉末，取15 g凹凸棒粉末于室温下用超纯水浸泡24 h取出，浸入由0.5 g六偏磷酸钠和300 mL超纯水配置成的分散溶液，在40 ℃下搅拌90 min，室温下静止1 h，取上层悬浮层在3400 r/min，离心力为25×100 kg的条件下离心6 min，取上层乳白色悬浮物进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-15 ℃，压力为400 pa，冷干时间为30 h；
取上述得到的提纯凹凸棒2.5 g，浸入20 mL 的HNO3溶液中，HNO3溶液浓度为4 mol/L，在40 ℃下中速搅拌1 h后在3400 r/min，离心力为25×100 kg的条件下离心6 min，用超纯水洗至pH为7，80 ℃干燥8 h，研磨至100目；
取上述得到的改性凹凸棒1 g，浸入由0.19 g FeSO4、0.3 g MnSO4及0.56 g柠檬酸溶于水混合形成的50 mL负载液中，并用氨水调节pH至8，在50 ℃搅拌1.5 h后在80 ℃下干燥12 h，过100目筛，于350 ℃下烘培3.5 h；
取上述得到的负载凹凸棒0.15 g于200 mL甲基橙溶液中，甲基橙浓度为50 mg/L，调节溶液pH为4，之后通入臭氧气体，臭氧浓度为1.5 g/h的臭氧，色度出去率为99.5%，持续通入臭氧30 min后，COD去除率达84.2%。
以上仅列举了本发明的优选实施方案，本发明的保护范围并不限制于此，本领域技术人员在本发明权利要求范围内所作的任何改变均落入本发明保护范围内。