本发明涉及一种以陶瓷膜为基体的三氧化二铁-氧化镍-二氧化铈Fe2O3-NiO-CeO2臭氧催化剂的制备方法，可以解决有机物含量高、COD浓度高等水污染问题，用于水污染处理领域。
背景技术：
臭氧催化氧化技术是一种高效的污水深度处理技术，是近年来工业污水处理领域的研究热点。相比较单独的臭氧氧化，多相催化氧化臭氧氧化可以分解废水中单独臭氧氧化难降解的有机污染物。目前，研究较多的是负载型非均相催化剂，多以Al2O3、SiO2、活性炭、天然矿石、分子筛等为载体，具有催化臭氧分解效率高、催化污染小、催化剂寿命高、易于分离回收等特点。目前使用较多的负载型的臭氧催化剂，主要是以Al2O3和活性炭等作为载体，在常温常压下可以高效氧化降解有机污染物。寻找好的载体材料并对其进行固定化，对于最终的催化处理效果的影响也是非常显著的。
陶瓷膜具有良好的耐腐蚀、耐高温、无污染易清洗、结构稳定、孔径分布窄、化学稳定性好、机械强度大及寿命长等优点。近年来，陶瓷膜在水处理中的应用也越来越受到重视，并在很多微滤过程中取得很大成果。尽管陶瓷膜有很多优点，但是陶瓷膜也存在通量较低，对有机物的去除效果不佳等缺点。为了解决上述问题，本发明以陶瓷膜为基体，采用层层沉积热处理法将多元臭氧催化剂负载到膜上形成负载型膜催化剂，不仅可以避免细小催化剂与产品分离问题以及对水质造成二度污染难题，而且能有效提高臭氧催化剂的催化效率，对水中的COD和氨氮都有很好的处理效果，在处理高浓度难降解的钢铁废水方面具有广泛的应用前景。
针对有机物含量高、COD浓度高等采用现有处理技术难以达到国家规定的排放标准的钢铁废水，并结合臭氧催化，有效解决悬浮态催化剂的回收困难、对水质造成二度污染以及降解效果不佳等问题本发明提出一种新的技术方案。
技术实现要素：
本发明的目的在于：提供一种以陶瓷膜为基体的Fe2O3-NiO-CeO2臭氧催化剂的制备方法。利用陶瓷膜为载体，通过层层沉积热处理法制备出负载型Fe2O3-NiO-CeO2臭氧催化剂，缩短反应时间。
本发明的再一目的在于：提供上述制备方法获得的以陶瓷膜为基体的Fe2O3-NiO-CeO2臭氧催化剂。
本发明的又一目的在于：提供所述以陶瓷膜为基体的Fe2O3-NiO-CeO2臭氧催化剂。以提高COD的去除效率，最大限度地降低能耗，节约材料成本和运行成本。
本发明目的通过下述技术方案实现：一种以陶瓷膜为基体的Fe2O3-NiO-CeO2臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，以陶瓷膜作为催化剂的基体，采用层层沉积热处理的方法制备负载型Fe2O3-NiO-CeO2臭氧催化剂，具体步骤如下：
（1）首先，将陶瓷膜浸渍在0.2wt%聚合电解质溶液中30min，然后取出再浸渍至0.01mol/L的NaOH溶液中30s，室温静置，备用；
（2）其次，将同等摩尔比的Fe(NO3)3•9H2O、Ni(NO3)2•6H2O、Ce(NO3)3•6H2O进行溶解后，用NaOH溶液调节体系pH至7~8左右，混合搅拌1h，在室温下静置陈化12h后洗涤、过滤、干燥即可得到Fe2O3-NiO-CeO2臭氧催化剂前驱体粉末；
（3）采用层层沉积热处理法将Fe2O3-NiO-CeO2臭氧催化剂粉末负载至陶瓷薄膜上，即，在一定温度下，按照一定比例将（2）中的Fe2O3-NiO-CeO2三元臭氧催化剂前驱体粉末分散在KNO3溶液中，超声30min，待其分散完全后，再将（1）中的陶瓷膜投入到该分散液中充分反应30min后，再浸渍在0.01mol/L的NaOH溶液中30s，重复该步骤多次后将负载有Fe2O3-NiO-CeO2的臭氧催化剂的陶瓷膜转移至马弗炉中高温煅烧即可得到负载型Fe2O3-NiO-CeO2臭氧催化剂。
所述的聚合电解质为聚苯乙烯磺酸钠或聚二烯丙基二甲基氯化铵。
所述的Fe2O3-NiO-CeO2臭氧催化剂前驱体粉末与KNO3的质量比为100~300:1，分散液温度为0℃。
所述的沉积次数为50~80次，煅烧温度为450~550℃，煅烧时间为1~3h。
一种以陶瓷膜为基体的Fe2O3-NiO-CeO2臭氧催化剂，其特征在于，根据上述任一所述方法制备得到。
一种以陶瓷膜为基体的Fe2O3-NiO-CeO2臭氧催化剂在解决水污染问题的应用。
本发明具有如下优点：
（1）本发明制备的负载型Fe2O3-NiO-CeO2臭氧催化剂，采用层层沉积热处理法将Fe2O3-NiO-CeO2均匀地沉积在陶瓷膜基体上，不仅具有良好的稳定性，而且负载量高、活性高、COD去除效果好，有效防止在催化降解过程中由于分离不完全造成的二次污染的问题。
（2）本发明制备的负载型Fe2O3-NiO-CeO2臭氧催化剂，选用了陶瓷膜作为载体，载体表面的羟基通过氢键和电荷吸引的双重作用吸引臭氧分子，加快了臭氧分子到羟基自由基的转变，从而加速有机物的分解速率，进而提高了COD的去除率。
（3）本发明提出的负载型臭氧催化剂的制备工艺不仅简单可控，而且有效提高了臭氧的利用率，臭氧催化效果优异，有较大的推广应用价值。
具体实施方式
通过实施例，对本发明做进一步的说明。
实施例1：
（1）首先，将陶瓷膜浸渍在0.2wt%聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中30min，然后取出再浸渍至0.01mol/L的NaOH溶液中30s，室温静置，备用；
（2）其次，同等摩尔比的Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O进行溶解后，用NaOH溶液调节体系pH至7~8左右，混合搅拌1h，在室温下静置陈化12h后洗涤、过滤、干燥即可得到Fe2O3-NiO-CeO2臭氧催化剂前驱体粉末；
（3）采用层层沉积热处理法将Fe2O3-NiO-CeO2臭氧催化剂粉末负载至陶瓷薄膜上，即，在0℃下，按照质量比为300:1将（2）中的Fe2O3-NiO-CeO2三元臭氧催化剂前驱体粉末分散在KNO3溶液中，超声30min，待其分散完全后，再将（1）中的陶瓷膜投入到该分散液中充分反应30min后，再浸渍在0.01mol/L的NaOH溶液中30s，重复沉积80次后将负载有Fe2O3-NiO-CeO2的臭氧催化剂的陶瓷膜转移至马弗炉中500℃煅烧即可得到负载型Fe2O3-NiO-CeO2臭氧催化剂。所制备的臭氧催化剂对钢铁含油废水的COD的降解率为63.5 %。
实施例2：
（1）首先，将陶瓷膜浸渍在0.2wt%聚苯乙烯磺酸钠溶液中30min，然后取出再浸渍至0.01mol/L的NaOH溶液中30s，室温静置，备用；
（2）其次，同等摩尔比的Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O进行溶解后，用NaOH溶液调节体系pH至7~8左右，混合搅拌1h，在室温下静置陈化12h后洗涤、过滤、干燥即可得到Fe2O3-NiO-CeO2臭氧催化剂前驱体粉末；
（3）采用层层沉积热处理法将Fe2O3-NiO-CeO2臭氧催化剂粉末负载至陶瓷薄膜上，即，在0℃下，按照质量比为100:1将（2）中的Fe2O3-NiO-CeO2三元臭氧催化剂前驱体粉末分散在KNO3溶液中，超声30min，待其分散完全后，再将（1）中的陶瓷膜投入到该分散液中充分反应30min后，再浸渍在0.01mol/L的NaOH溶液中30s，重复沉积60次后将负载有Fe2O3-NiO-CeO2的臭氧催化剂的陶瓷膜转移至马弗炉中500℃煅烧即可得到负载型Fe2O3-NiO-CeO2臭氧催化剂。所制备的臭氧催化剂对钢铁含油废水的COD的降解率为54.5 %。
实施例3：
（1）首先，将陶瓷膜浸渍在0.2wt%聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中30min，然后取出再浸渍至0.01mol/L的NaOH溶液中30s，室温静置，备用；
（2）其次，同等摩尔比的Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O进行溶解后，用NaOH溶液调节体系pH至7~8左右，混合搅拌1h，在室温下静置陈化12h后洗涤、过滤、干燥即可得到Fe2O3-NiO-CeO2臭氧催化剂前驱体粉末；
（3）采用层层沉积热处理法将Fe2O3-NiO-CeO2臭氧催化剂粉末负载至陶瓷薄膜上，即，在0℃下，按照质量比为300:1将（2）中的Fe2O3-NiO-CeO2三元臭氧催化剂前驱体粉末分散在KNO3溶液中，超声30min，待其分散完全后，再将（1）中的陶瓷膜投入到该分散液中充分反应30min后，再浸渍在0.01mol/L的NaOH溶液中30s，重复沉积50次后将负载有Fe2O3-NiO-CeO2的臭氧催化剂的陶瓷膜转移至马弗炉中450℃煅烧即可得到负载型Fe2O3-NiO-CeO2臭氧催化剂。所制备的臭氧催化剂对钢铁含油废水的COD的降解率为52.3 %。
实施例4：
（1）首先，将陶瓷膜浸渍在0.2wt%聚苯乙烯磺酸钠溶液中30min，然后取出再浸渍至0.01mol/L的NaOH溶液中30s，室温静置，备用；
（2）其次，同等摩尔比的Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O进行溶解后，用NaOH溶液调节体系pH至7~8左右，混合搅拌1h，在室温下静置陈化12h后洗涤、过滤、干燥即可得到Fe2O3-NiO-CeO2臭氧催化剂前驱体粉末；
（3）采用层层沉积热处理法将Fe2O3-NiO-CeO2臭氧催化剂粉末负载至陶瓷薄膜上，即，在0℃下，按照质量比为150:1将（2）中的Fe2O3-NiO-CeO2三元臭氧催化剂前驱体粉末分散在KNO3溶液中，超声30min，待其分散完全后，再将（1）中的陶瓷膜投入到该分散液中充分反应30min后，再浸渍在0.01mol/L的NaOH溶液中30s，重复沉积80次后将负载有Fe2O3-NiO-CeO2的臭氧催化剂的陶瓷膜转移至马弗炉中550℃煅烧即可得到负载型Fe2O3-NiO-CeO2臭氧催化剂。所制备的臭氧催化剂对钢铁含油废水的COD的降解率为61.6 %。