一种铂镍合金负载催化剂的制备方法及产品与流程

本发明涉及铂镍催化剂的制备领域，具体涉及一种铂镍合金负载催化剂的制备方法及产品。

背景技术：

贵金属Pt负载催化剂已被研究证明是一种良好的脂肪酸非临氢脱羧催化剂。但是从经济学角度看，高成本依然是其最主要的缺点，与原本替代化石能源的目的背道而驰。

鉴于此，Ni负载催化剂进入人们的视野，并被大量研究用于脂肪酸的氢化脱氧研究中。Crocker(文献1：Morgan,T.；Grubb,D.；Santillan-Jimenez,E.；Crocker,M.,Conversion of Triglycerides to Hydrocarbons Over Supported Metal Catalysts.Top Catal 2010,53(11-12),820-829.)课题组比较了碳负载Ni，Pd和Pt三种催化剂对甘油三酯的脱氧性能，研究发现，20wt％Ni/C催化剂的氢化脱氧脱氧活性比5wt％Pd/C和1wt％Pt/C的脱氧活性高，说明当Ni负载催化剂中Ni的负载量增加到一定程度后，Ni催化剂的催化活性是可以达到Pd和Pt负载催化剂相同水平的催化性能。

以金属Ni掺杂Pt制备的双金属催化剂，不仅可以降低贵金属Pt催化剂的成本，同时还能提高催化剂的催化活性，已经成为目前研究的热点之一，并有很多研究报道关于Pt-M尤其是Pt-Ni双金属催化剂应用在加氢反应、脱氢反应、氧重整、CO氧化、水汽转化以及氧还原反应中，可是在植物油脱羧中的研究还很少，有很大的研究空间。

另外，Pt的高成本使得如何最大效率利用催化剂中的Pt以及如何设计催化剂结构使得催化剂稳定、不失活成为研究难点，这其中包括如何设计合成催化剂活性组分的纳米结构使其满足目标催化反应的最高活性、如何调控活性组分的颗粒大小提高活性组分的分散度以及活性组分与载体之间的作用力。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种铂镍合金负载催化剂的制备方法及产品，使用原子层沉积法提高活性组分的分散度、活性组分与载体之间的作用力，并以金属铂掺杂镍制备双金属催化剂降低催化剂的成本。

本发明所提供的技术方案为：

一种铂镍合金负载催化剂的制备方法，将催化剂载体加入到有机溶剂中超声分散，然后加热除去有机溶剂，使用原子层沉积法将铂源和镍源沉积到催化剂载体上，得到铂镍合金负载催化剂。

原子层沉积法(ALD)在催化剂载体表面沉积纳米级别的铂镍合金，精确控制铂镍合金的粒径大小并且使得其大小高度均一。原子层沉积法可以在原子层沉积仪器中进行，将铂镍合金负载到催化剂载体上，不仅提高了铂镍合金的分散度、铂镍合金与催化剂载体之间的作用力，并以金属铂掺杂镍制备双金属催化剂降低催化剂的成本。

所述有机溶剂可以为乙醇、甲醇、丙酮等易挥发有机溶剂。

作为优选，催化剂载体加入到有机溶剂中超声分散后，滴加到石英圆片上，使用红外灯加热除去有机溶剂。

作为优选，所述原子层沉积法先将铂源或镍源其中一种沉积到催化剂载体上，然后将另一种沉积到催化剂载体已经负载好的金属上。优先将其中一种金属沉积在催化剂载体上，然后沉积另一种金属，所得铂镍合金负载催化剂在用于脂肪酸非临氢脱羧时其转化率和C17收率得到进一步提高，效果优于两种金属交替沉积得到的催化剂。主要原因在于：镍的引入可以提高铂的催化活性，主要在于镍可以改变铂最外层界面的电子d-轨道以及表面晶格，改变其吸附性能。所以对于一种金属沉积在催化剂载体上然后沉积另一种金属催化剂，铂的界面电子轨道和表面晶格被镍金属影响，提高界面活性Pt对于反应物碳碳键(C-C)的吸附并断裂，并提高铂表面氧化物质(CO或者OH)的脱附以避免覆盖其活性位，使得反应转化频率加快。而对于两种金属交替沉积得到的催化剂，每一层铂的上下两层都被镍影响，这可能将影响其金属电子轨道的紊乱，导致其活性降低。

作为优选，所述原子层沉积法中铂源的沉积圈数为0～30圈，镍源的沉积圈数为0～30圈。进一步优选，铂源的沉积圈数为15～20圈，镍源的沉积圈数为15～20圈。

作为优选，所述原子层沉积法的反应温度为260～300℃。进一步优选，反应温度为280℃。

作为优选，所述催化剂载体为SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、MgO、碳纳米管或分子筛中的一种。

作为优选，所述铂源为三甲基甲基环戊二烯铂，镍源为二茂镍。

作为优选，所述铂源和镍源沉积到催化剂载体上时，铂和镍的粒径为1.0～4.0nm，平均粒径为2.4～2.6nm。进一步优选为2.5-3.0nm。

本发明还提供一种如上述的制备方法得到的铂镍合金负载催化剂。其中铂镍合金作为活性组分，粒径优选为1.0～4.0nm，催化剂中铂含量优选为0～5wt％，镍含量优选为0～3wt％。

进一步优选，所述催化剂中铂含量为1.0～4.0wt％，镍含量为0.5～2.5wt％。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明采用原子层沉积法在催化剂载体表面沉积纳米级别的铂镍合金，制备工艺流程简单，耗时短，其金属颗粒大小均一，合成的纳米级别铂镍合金负载催化剂用于脂肪酸非临氢脱羧其转化率和C17收率比商业Pt/C催化剂性能更优越，且Pt的负载量更低，降低了催化剂成本。

附图说明

图1为实施例1中Pt15Ni15-ALD/Al₂O₃的TEM图；

图2为实施例1中Pt15Ni15-ALD/Al₂O₃的粒径分布图。

具体实施方式

本发明实施例中催化剂的金属负载量由感应耦合等离子体(ICP)检测。

实施例中脂肪酸脱羧产物的定性定量分析统一用安捷伦气相色谱(Agilent 7890B)-质谱(Agilent 5977A MSD)联用仪，色谱柱用HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)毛细管柱，配有氢离子火焰检测器(FID)和热导检测器(TCD)。

本发明实施例中的原子层沉积仪器：a hot-wall closed chamber-type ALD，购买自山西煤化所。微型间歇式反应器：由一个3/8英寸的不锈钢管和两个3/8英寸螺帽组成，容积为1.67cm³，购自美国Swagelok公司。

下面通过实施例对本发明作详细描述，但是本发明不仅限于实施例。

实施例1

将氧化铝粉末(0.1g)加入乙醇(15ml)溶解后，用超声仪超声，然后滴加到石英圆片上，红外灯加热除去乙醇，然后放入ALD仪器中沉积，反应温度为280℃，铂源为三甲基甲基环戊二烯铂，镍源为二茂镍。先沉积15圈Pt后沉积15圈Ni，催化剂命名为Pt15Ni15-ALD/Al₂O₃，经ICP检测Pt的负载量为1.83wt％，Ni的负载量为1.11wt％。

将Pt15Ni15-ALD/Al₂O₃进行透射电镜分析，结果如图1所示，粒径为1.0～4.0nm。同时进行粒径分析，粒径大小的结果得到如图2的验证，平均粒径为2.46nm。

在微型间歇式反应器(1.67cm³)中加入75mg的油酸和15mg的催化剂Pt15Ni15-ALD/Al₂O₃，等到沙浴加热到反应温度(350℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应120min后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来，然后稀释到15ml。反应产物分析后转化率为95.94％，收率为85.97％。

实施例2

将氧化铝粉末(0.1g)加入乙醇(15ml)溶解后，用超声仪超声，然后滴加到石英圆片上，红外灯加热除去乙醇，然后放入ALD仪器中沉积，反应温度为280℃，铂源为三甲基甲基环戊二烯铂，镍源为二茂镍。先沉积15圈Ni后沉积15圈Pt，催化剂命名为Ni15Pt15-ALD/Al₂O₃，经ICP检测Pt的负载量为2.31wt％，Ni的负载量为1.00wt％。

在微型间歇式反应器(1.67cm³)中加入75mg的油酸和15mg的催化剂Ni15Pt15-ALD/Al₂O₃，等到沙浴加热到反应温度(350℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应120min后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来，然后稀释到15ml。反应产物分析后转化率为87.36％，收率为84.68％。

实施例3

将碳纳米管粉末(0.1g)加入乙醇(15ml)溶解后，用超声仪超声，然后滴加到石英圆片上，红外灯加热除去乙醇，然后放入ALD仪器中沉积，反应温度为280℃，铂源为三甲基甲基环戊二烯铂，镍源为二茂镍。先沉积25圈Pt后沉积10圈Ni，催化剂命名为Pt25Ni10-ALD/C，经ICP检测Pt的负载量为2.79wt％，Ni的负载量为0.67wt％。

在微型间歇式反应器(1.67cm³)中加入75mg的二十碳烯酸和15mg的催化剂Pt25Ni10-ALD/C，等到沙浴加热到反应温度(350℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应120min后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来，然后稀释到15ml。反应产物分析后转化率为90.13％，收率为83.62％。

实施例4

将碳纳米管粉末(15ml)加入乙醇(15ml)溶解后，用超声仪超声，然后滴加到石英圆片上，红外灯加热除去乙醇，然后放入ALD仪器中沉积，反应温度为280℃，铂源为三甲基甲基环戊二烯铂，镍源为二茂镍。先沉积20圈Ni后沉积15圈Pt，催化剂命名为Ni20Pt15-ALD/C，经ICP检测Pt的负载量为2.03wt％，Ni的负载量为1.38wt％。

在微型间歇式反应器(1.67cm³)中加入75mg的十八酸和15mg的催化剂Ni20Pt15-ALD/C，等到沙浴加热到反应温度(350℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应120min后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来，然后稀释到15ml。反应产物分析后转化率为94.22％，收率为84.13％。

实施例5

将氧化锆粉末(0.1g)加入乙醇(15ml)溶解后，用超声仪超声，然后滴加到石英圆片上，红外灯加热除去乙醇，然后放入ALD仪器中沉积，反应温度为280℃，铂源为三甲基甲基环戊二烯铂，镍源为二茂镍。先沉积18圈Pt后沉积25Ni圈，催化剂命名为Pt18Ni25-ALD/ZrO₂，经ICP检测Pt的负载量为2.51wt％，Ni的负载量为1.41wt％。

在微型间歇式反应器(1.67cm³)中加入75mg的十六碳烯酸和15mg的催化剂Pt18Ni25-ALD/ZrO₂，等到沙浴加热到反应温度(350℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应120min后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来，然后稀释到15ml。反应产物分析后转化率为96.03％，收率为86.64％。

实施例6

将氧化锆粉末(0.1g)加入乙醇(15ml)溶解后，用超声仪超声，然后滴加到石英圆片上，红外灯加热除去乙醇，然后放入ALD仪器中沉积，反应温度为280℃，铂源为三甲基甲基环戊二烯铂，镍源为二茂镍。先沉积15圈Ni后沉积20圈Pt，催化剂命名为Ni15Pt20-ALD/ZrO₂，经ICP检测Pt的负载量为2.71wt％，Ni的负载量为0.88wt％。

在微型间歇式反应器(1.67cm³)中加入75mg的亚油酸和15mg的催化剂Ni15Pt20-ALD/ZrO₂，等到沙浴加热到反应温度(350℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应120min后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来，然后稀释到15ml。反应产物分析后转化率为91.42％，收率为84.64％。

实施例7

将氧化硅粉末(0.1g)加入乙醇(15ml)溶解后，用超声仪超声，然后滴加到石英圆片上，红外灯加热除去乙醇，然后放入ALD仪器中沉积，反应温度为280℃，铂源为三甲基甲基环戊二烯铂，镍源为二茂镍。先沉积15圈Pt后沉积10圈Ni，催化剂命名为Pt15Ni10-ALD/SiO₂，经ICP检测Pt的负载量为1.98wt％，Ni的负载量为0.74wt％。

在微型间歇式反应器(1.67cm³)中加入75mg的芥酸和15mg的催化剂Pt15Ni10-ALD/SiO₂，等到沙浴加热到反应温度(350℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应120min取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来，然后稀释到15ml。反应产物分析后转化率为92.43％，收率为80.11％。

实施例8

将氧化硅粉末(15ml)加入乙醇(15ml)溶解后，用超声仪超声，然后滴加到石英圆片上，红外灯加热除去乙醇，然后放入ALD仪器中沉积，反应温度为280℃，铂源为三甲基甲基环戊二烯铂，镍源为二茂镍。先沉积20圈Pt后沉积10圈Ni，催化剂命名为Pt20Ni10-ALD/SiO₂，经ICP检测Pt的负载量为2.81wt％，Ni的负载量为0.66wt％。

在微型间歇式反应器(1.67cm³)中加入75mg的十四碳烯酸和15mg的催化剂Pt15Ni10-ALD/SiO₂，等到沙浴加热到反应温度(350℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应120min后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来，然后稀释到15ml。反应产物分析后转化率为92.45％，收率为82.98％。

实施例9

将ZSM-5粉末(0.1g)加入乙醇(15ml)溶解后，用超声仪超声，然后滴加到石英圆片上，红外灯加热除去乙醇，然后放入ALD仪器中沉积，反应温度为280℃，铂源为三甲基甲基环戊二烯铂，镍源为二茂镍。先沉积15圈Pt后沉积15圈Ni，催化剂命名为Pt15Ni15-ALD/ZSM-5，经ICP检测Pt的负载量为1.75wt％，Ni的负载量为1.18wt％。

在微型间歇式反应器(1.67cm³)中加入75mg的十四碳烯酸和15mg的催化剂Pt15Ni15-ALD/ZSM-5，等到沙浴加热到反应温度(350℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应120min后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来，然后稀释到15ml。反应产物分析后转化率为95.34％，收率为84.64％。

实施例10

将ZSM-5粉末(0.1g)加入乙醇(15ml)溶解后，用超声仪超声，然后滴加到石英圆片上，红外灯加热除去乙醇，然后放入ALD仪器中沉积，反应温度为280℃，铂源为三甲基甲基环戊二烯铂，镍源为二茂镍。先沉积20圈Ni后沉积20圈Pt，催化剂命名为Ni20Pt20-ALD/ZSM-5，经ICP检测Pt的负载量为2.98wt％，Ni的负载量为1.21wt％。

在微型间歇式反应器(1.67cm³)中加入75mg的亚油酸和15mg的催化剂Ni20Pt20-ALD/ZSM-5，等到沙浴加热到反应温度(350℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应120min后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来，然后稀释到15ml。反应产物分析后转化率为87.64％，收率为89.13％。

对比例1

将氧化铝粉末(0.1g)加入乙醇(15ml)溶解后，用超声仪超声，然后滴加到石英圆片上，红外灯加热除去乙醇，然后放入ALD仪器中沉积，反应温度为280℃，铂源为三甲基甲基环戊二烯铂，镍源为二茂镍。沉积30圈Pt，催化剂命名为Pt30-ALD/Al₂O₃，经ICP检测Pt的负载量为3.61wt％。

在微型间歇式反应器(1.67cm³)中加入75mg的亚油酸和15mg的催化剂Pt30-ALD/Al₂O₃，等到沙浴加热到反应温度(350℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应120min取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来，然后稀释到15ml。反应产物分析后转化率为95.58％，收率为86.95％。

对比例2

将氧化铝粉末(0.1g)加入乙醇(15ml)溶解后，用超声仪超声，然后滴加到石英圆片上，红外灯加热除去乙醇，然后放入ALD仪器中沉积，反应温度为280℃，铂源为三甲基甲基环戊二烯铂，镍源为二茂镍。沉积30圈Ni，催化剂命名为Ni30-ALD/Al₂O₃，经ICP检测Ni的负载量为1.78wt％。

在微型间歇式反应器(1.67cm³)中加入75mg的芥酸和15mg的催化剂Ni30-ALD/Al₂O₃，等到沙浴加热到反应温度(350℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应120min后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来，然后稀释到15ml。反应产物分析后转化率为89.1％，收率为13.6％。

对比例3

将ZSM-5粉末(0.1g)加入乙醇(15ml)溶解后，用超声仪超声，然后滴加到石英圆片上，红外灯加热除去乙醇，然后放入ALD仪器中沉积，反应温度为280℃，铂源为三甲基甲基环戊二烯铂，镍源为二茂镍。沉积30圈Ni，催化剂命名为Ni30-ALD/ZSM-5，经ICP检测Ni的负载量为1.69wt％。

在微型间歇式反应器(1.67cm³)中加入75mg的十八酸和15mg的催化剂Ni30-ALD/ZSM-5，等到沙浴加热到反应温度(350℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应120min后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来，然后稀释到15ml。反应产物分析后转化率为85.37％，收率为20.12％。

对比例4

将ZSM-5粉末(0.1g)加入乙醇(15ml)溶解后，用超声仪超声，然后滴加到石英圆片上，红外灯加热除去乙醇，然后放入ALD仪器中沉积，反应温度为280℃，铂源为三甲基甲基环戊二烯铂，镍源为二茂镍。沉积15圈Pt，催化剂命名为Pt15-ALD/ZSM-5，经ICP检测Pt的负载量为2.01wt％。

在微型间歇式反应器(1.67cm³)中加入75mg的二十碳烯酸和15mg的催化剂Pt15-ALD/ZSM-5，等到沙浴加热到反应温度(350℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应120min后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来，然后稀释到15ml。反应产物分析后转化率为85.32％，收率为80.31％。

根据对比例1～4与实施例1～10的结果分析可知：负载铂镍合金后的催化剂在用于脂肪酸非临氢脱羧时其在相同活性金属负载量的水平下对比转化率和C17收率都要优于单一负载铂或者镍的催化剂，说明其转化频率高，达到降低催化剂成本。

对比例5

在微型间歇式反应器(1.67cm³)中加入75mg的油酸和15mg的商业Pt/C催化剂，Pt负载量为5wt％，等到沙浴加热到反应温度(350℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应120min后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来，然后稀释到15ml。反应产物分析后转化率为99％，收率为78.2％。

对比例6

在微型间歇式反应器(1.67cm³)中加入75mg的十四碳烯酸和15mg的商业Pt/C催化剂，Pt负载量为5wt％，等到沙浴加热到反应温度(350℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应120min后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来，然后稀释到15ml。反应产物分析后转化率为97.13％，收率为79.66％。

对比例5～6与实施例1～10的结果分析可知：负载铂镍合金后的催化剂在用于脂肪酸非临氢脱羧时其C17收率都要优于商业Pt/C催化剂，而转化率商业Pt/C催化剂更好，主要原因在于：ALD制备的催化剂活性金属粒径小，分散度高，与载体作用力更强。另外铂掺入镍后可以提高活性金属的催化活性，增强活性金属对于反应物集团的吸附能力，有利于羧酸的脱羧。

对比例7

将氧化铝粉末(0.1g)加入乙醇(15ml)溶解后，用超声仪超声，然后滴加到石英圆片上，红外灯加热除去乙醇，然后放入ALD仪器中沉积，反应温度为280℃，铂源为三甲基甲基环戊二烯铂，镍源为二茂镍。沉积1圈Pt后沉积1圈Ni，如此反复15次，催化剂命名为(PtNi)15-ALD/Al₂O₃，经ICP检测Pt的负载量为2.27wt％，Ni的负载量为1.05wt％。

在微型间歇式反应器(1.67cm³)中加入75mg的亚油酸和15mg的催化剂(PtNi)15-ALD/Al₂O₃，等到沙浴加热到反应温度(350℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应120min取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来，然后稀释到15ml。反应产物分析后转化率为92.58％，收率为23.95％。

对比例8

将ZSM-5粉末(0.1g)加入乙醇(15ml)溶解后，用超声仪超声，然后滴加到石英圆片上，红外灯加热除去乙醇，然后放入ALD仪器中沉积，反应温度为280℃，铂源为三甲基甲基环戊二烯铂，镍源为二茂镍。沉积1圈Pt后沉积1圈Ni，如此反复15次，催化剂命名为(PtNi)15-ALD/Al₂O₃，经ICP检测Pt的负载量为2.17wt％，Ni的负载量为1.12wt％。

在微型间歇式反应器(1.67cm³)中加入75mg的亚油酸和15mg的催化剂(PtNi)15-ALD/Al₂O₃，等到沙浴加热到反应温度(350℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应120min取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来，然后稀释到15ml。反应产物分析后转化率为91.88％，收率为24.32％。

所以对比例5～8与实施例1～10的结果分析可知，对于一种金属沉积在催化剂载体上，然后沉积另一种金属催化剂，铂的界面电子轨道和表面晶格被镍金属影响，提高活性金属对于反应物碳碳键(C-C)的吸附并断裂，并提高铂表面氧化物质(CO或者OH)的脱附导致避免覆盖金属活性位，使得反应转化频率加快。而对于两种金属交替沉积得到的催化剂，每一层铂的上下两层都被镍影响，这可能将影响其金属电子轨道的紊乱，导致其活性降低。