改性凹凸棒土的制法及其在养猪场粪污处理中的应用的制作方法

本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及改性凹凸棒土的制法及其在养猪场粪污处理中的应用。

背景技术：

在清理养猪场粪污的过程中会产生大量的污水，养猪场所产生的污水数量多、相对集中、处理难度大，主要是一些高浓度、高氨氮、高悬浮物的废水，废水中的COD(化学需氧量)、SS(悬浮物)、TP(总磷)、NH₃-N(氨氮)等严重超标，具体数值可参考表1：

表1：养猪场污染物排放量及养殖业排放标准

凹凸棒土简称凹土(ATP)，是一种含有镁铝硅酸盐链层状的粘土矿物材料，它的理论化学式：Mg₅Si₈O₂₀(OH)₂(OH₂)₄·4H₂O，主要成分为SiO₂，(Mg，Al，Fe)O，H₂O。储量丰富，价廉易得；制备方法简单；可去除水中无机的和有机的污染物；具有较高的化学和生物稳定性；容易再生。但是，传统的凹凸棒土对养猪场所产生的污水的处理能力有限，因此需要对传统的凹凸棒土进行进一步改性处理。

技术实现要素：

本发明针对现有技术存在的不足，提供了改性凹凸棒土的制法及其在养猪场粪污处理中的应用，具体技术方案如下：

改性凹凸棒土的制备方法，在烧杯中加入过100目筛的凹凸棒土和0.1～4mol/L的盐酸，凹凸棒土与盐酸的质量体积比以g/ml计为1:5，在30℃下恒温搅拌40min，超声分散20min，静止20min，多次离心后，将固体用去离子水洗涤至中性，在105℃下烘干，研磨即得所述改性凹凸棒土。

作为上述技术方案的改进，将改性凹凸棒土和养猪场粪污处理中的污水混合搅拌，改性凹凸棒土和养猪场粪污处理中的污水按照质量体积比以g/ml计为(0.1～1):50，改性凹凸棒土和养猪场粪污处理中的污水混合搅拌均匀后用盐酸和NaOH调节溶液的PH为1～7，以180r/min震荡吸附10～120min后即完成对养猪场粪污中污水的处理。

本发明的有益效果：1)、盐酸改性以后的凹凸棒土对养猪场粪污中污染物的吸附效果要高于未改性的凹凸棒土。2)尤其是在25℃、吸附用量为改性凹凸棒土和养猪场粪污处理中的污水按照质量体积比以g/ml计为0.4:50、吸附时间60min、溶液pH为5时，改性凹凸棒土对养猪场粪污中的COD的去除率达91.75％，对TN的去除率达80.06％，对TP的去除率达80.80％，对NH₄⁺-N的去除率达83.78％，对NO₃-N的去除率达73.51％，对SS的去除率达90.20％。3)通过相关性分析表明，吸附用量、吸附时间以及pH对养猪场粪污中的污染物的吸附率有这很大的影响。说明改性凹凸棒土对养猪场粪污中的污染物有着良好的吸附效果，其在养猪场粪污中的污染物吸附领域有着非常好的应用前景和可观的使用价值。

附图说明

图1为本发明所述凹凸棒土及酸改性凹凸棒土的N2吸附-脱附等温线；

图2为本发明所述凹凸棒土及酸改性凹凸棒土的孔径分布曲线图；

图3为本发明所述凹凸棒土及酸改性凹凸棒土的红外光谱图；

图4为本发明所述凹凸棒土及酸改性凹凸棒土的孔径分布曲线XRD图；

图5为本发明所述凹凸棒土及酸改性凹凸棒土对粪污中污水处理的实验数据；

图6为本发明所述吸附剂用量对污染物吸附的影响；

图7为本发明所述吸附时间对各种污染物吸附的影响；

图8为本发明所述溶液pH值对各种污染物吸附的影响。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

1、凹凸棒土改性实验

称取20g过100目筛的凹凸棒土(ATP)放置烧杯中，做好标记后分别加入0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、4mol/L的盐酸100mL，在30℃下恒温搅拌40min，超声分散20min，静止20min，多次离心后，将固体用去离子水洗涤至中性，在105℃下烘干，研磨即得所述改性凹凸棒土(HATP)。

2、表征实验

2.1、BET比表面积和全孔分布分析

凹凸棒土的结构特点为内部多孔道、表面多沟槽、比表面积和孔隙率高。凹凸棒土的比表面积一般为60-200m²/g，改性后比表面积增大，所以，大部分的阳离子、水分子和一定大小的有机分子均可直接被吸附进入孔道中。对凹凸棒土及酸改性凹凸棒土进行比表面积、孔径分布和吸附-脱附等温线分析，结果如表2、图1和图2所示；其中，Ao：凹凸棒土；A1：0.1mol/LHCl改性凹凸棒土；A2：0.5mol/L HCl改性凹凸棒土；A3：1.0mol/L HCl改性凹凸棒土；A4：2.0mol/L HCl改性凹凸棒土；A5：4.0mol/L HCl改性凹凸棒土。

表2：凹凸棒土和改性凹凸棒土的比表面积

由表2可知凹凸棒土通过不同浓度的酸改性，其比表面积都增加。酸改性凹凸棒的比表面积、孔容以及平均孔直径都是先增加后降低。其中2.0mol/L HCl改性的凹凸棒比表面积变化最大。

图1为凹凸棒土及酸改性凹凸棒土的N2吸附-脱附等温线；图1中横坐标英文为相对压力，纵坐标英文为吸附量。凹凸棒土及不同浓度的盐酸改性凹凸棒土的N2吸附-脱附等温线如图1所示，其N2吸附-脱附等温线也是极为相似，也是一种Ⅱ型等温线，是多孔介质多层吸附的典型情况。从图1中可以看出在相对压力小于0.65的范围内，凹凸棒土及酸改性凹凸棒土的吸附随着相对压力的上升增长比较平坦，吸附线和脱附线完全重合，说明在等温线的开始部分吸附主要发生在微孔中。在相对压力大于0.65时，高压区曲线的脱附与吸附分支没有重叠，可是比表面积明显增加。

图2为凹凸棒土及酸改性凹凸棒土的孔径分布曲线图，图2中横坐标为孔径，纵坐标为孔体积。结合图2，凹凸棒土及酸改性凹凸棒土具有孔径分布单一的结构特点，有一定量中孔较大孔隙。在高压区盐酸改性凹凸棒土的吸附容量随着压力增大呈陡峭增长趋势，曲线急剧上升，进一步证明了凹凸棒经过2mol/LHCl改性后含有一定量的中孔和较大的孔隙，而其他几组盐酸改性后的凹凸棒土的吸附容量和原样凹凸棒土吸附容量变化都没有2mol/LHCl改性后的凹凸棒土变化显著。

2.2傅里叶变换红外光谱(FTIR)

采用红外光谱分析凹凸棒土、0.1mol/L盐酸改性凹凸棒土、0.5mol/L盐酸改性凹凸棒土、1mol/L盐酸改性凹凸棒土、2mol/L盐酸改性凹凸棒土、4mol/L盐酸改性凹凸棒土，其结果见图3所示。在图3中，横坐标为波数，纵坐标为透光率。凹凸棒土红外吸收光谱的主要特征吸收峰是3415～3610，1640～1660，870，730cm-1。从凹凸棒土原样的红外光谱图中，可以看到高频区4000～3000cm-1是自由羟基O-H和分子间氢键O-H的伸缩振动，3422.55cm-1处属于沸石水。中波段区间，1645.35cm-1的吸收峰属于配位水和吸附水分子的弯曲振动。在低波段区间，735.46cm-1处的吸收峰属于C＝O伸缩振动。1447.58cm-1、879.67cm-1的吸收峰说明矿物中存在碳酸盐CO₃^2-的振动吸收峰。从图3中表明经过盐酸改性凹凸棒土高频区和低频区的特征峰与凹凸棒的特征峰基本一样。只是影响中波段的(Mg，Al)-Si-O，Si-O-Si(Al)的伸缩振动区间，其中1447.58cm-1、879.67cm-1处碳酸盐CO₃^2-的振动吸收峰消失，这表明天然凹凸棒土经盐酸改性处理后，杂质碳酸盐明显减少。而且从图中可以看出在879.67cm-1处当盐酸浓度是2mol/L改性处理后的吸收峰变化比较显著。

2.3X射线衍射分析(XRD)

图4为天然ATP和改性ATP的X射线衍射图谱，图4中的横坐标为相对强度，纵坐标为角度。由XRD图谱分析可知：无论改性前(A0)还是改性后的ATP，XRD在2θ为8.68°处出现了很强的吸收峰，此峰为凹凸棒土的特征吸收峰；2θ为19.97°、20.93°处是ATP(040)晶面和(121)晶面的中等强度的吸收峰，属于凹凸棒内部Si—O的特征吸收峰；2θ在26.88°出现的吸收峰是ATP(400)晶面的吸收峰，属于石英杂质特征吸收峰。2θ为30.95°处是ATP(111)晶面的特征衍射峰，当盐酸浓度为1mol/L的HATP时该峰变弱，在2mol/L盐酸处理的HATP出现特征峰消失；2θ为32.92°处出现的吸收峰在HATP处理后，吸收峰出现消失；2θ为41.41°和45.17°处吸收峰随着盐酸处理后在盐酸浓度为1mol/L时，特征峰消失。说明经过盐酸改性，凹凸棒土的成分发生了变化。原因是在2θ为30.95°、32.92°、41.41°和45.17°处出现白云石杂质成分，随着盐酸的加入，白云石涨起。当然，这种变化的目的是为了获取更大的比表面积，拓宽晶体结构中的孔道，强化凹凸棒土活性的结果。

3、改性凹凸棒土对粪污中COD的吸附实验

3.1吸附用量

分别称取0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、1.0g的改性凹凸棒土于100mL的锥形瓶中，加入50mL养猪场粪污处理中的污水，混合均匀后用盐酸和NaOH调节PH为5，以180r/min震荡吸附60min时间，离心分离后，测定上层清液中COD、氮、磷、硝态氮、铵态氮、固体悬浮物，用差减法计算去除率，并设空白以及未改性黏土矿物两个对照组。

3.2吸附时间

分别称取0.4g的改性凹凸棒土(称取的凹凸棒土是根据上面3.1吸附用量实验中选择的最佳吸附用量)于100mL的锥形瓶中，加入50mL养猪场粪污处理中的污水，混合均匀后用盐酸和NaOH调节PH为5，以180r/min震荡吸附，吸附时间设定为10min、20min、30min、40min、50min、60min、90min、120min时间，离心分离后，测定上层清液中COD、氮、磷、硝态氮、铵态氮、固体悬浮物，用差减法计算去除率，并设空白以及未改性黏土矿物两个对照组。

3.3废水pH

称取0.4g的改性凹凸棒土(称取的凹凸棒土是根据上面3.1吸附用量实验中选择的最佳吸附用量)于100mL的锥形瓶中，加入50mL养猪场粪污处理中的污水，混合均匀后用盐酸和NaOH调节PH，pH设定7个梯度(分别为1、2、3、4、5、6、7)，以180r/min震荡吸附60min时间(震荡时间以上述第二个试验确定的最佳时间)，离心分离后，测定上层清液中COD、氮、磷、硝态氮、铵态氮、固体悬浮物，用差减法计算去除率，并设空白以及未改性黏土矿物两个对照组。

污染物去除率：W(％)＝(C₀-C_t)/C₀×100％

C_t——t时刻重金属离子浓度；C₀——重金属离子初始浓度；W——污染物。

3.4结果讨论

3.4.1吸附条件

(1)吸附用量

在pH为5，震荡吸附时间为60min时，考察了ATP和HATP对各种污染物吸附用量的影响，ATP和HATP为吸附剂；如图6所示，图6为吸附剂用量对污染物吸附的影响，在图6中，英文横坐标的意思为凹凸棒土投加量，英文纵坐标的意思为去除率。HATP对COD、TN、TP、铵态氮、硝态氮、SS吸附性能明显高于ATP的吸附性能。COD、TN、TP、铵态氮、硝态氮、SS去除率基本上都大于ATP。另外吸附剂投加量在0～0.4g范围内，吸附剂对污染物的去除率增加较快，而吸附剂投加量在0.4～1.0g内，吸附剂对污染物的去除率变化趋势变得十分平缓。这可能是由于HATP的用量达到一定量时，吸附剂对各种污染物吸附达到一种平衡的状态，继续投加HATP，对污染物去除率没有明显的提高。由此分析可知，吸附剂用量选择0.4g为最佳。

(2)吸附时间

在pH为5，吸附剂用量为0.4g时，考察了吸附振荡时间对COD、总氮、总磷、铵态氮、硝态氮、固体悬浮物吸附量的影响，如图7所示，图7为吸附时间对各种污染物吸附的影响，在图7中，英文横坐标的意思为时间，英文纵坐标的意思为去除率。在吸附初期ATP、HATP对各种污染物的吸附量随着吸附时间的增加变化迅速，但随着吸附时间的延长去除率逐渐由快变慢。直到吸附时间达到大概60min时，吸附达到平衡，而后随着时间的延长吸附量基本上没有明显的变化。此外，ATP对污染物的吸附虽然也快，但与HATP相比，显然落后于HATP对各种污染物的吸附。由第三章实验结果分析可知这是因为酸改性后的凹凸棒改善了其内部结构，去除了内部杂质，增大了比表面积以及孔容，从而改变了凹凸棒土的吸附性能。由此可判定吸附时间在60min为宜。

(3)废水pH

在吸附剂用量为0.4g，吸附时间为60min时，考察pH对各种污染物吸附量的影响，如图8所示，图8为溶液pH值对各种污染物吸附的影响，在图8中，英文纵坐标的意思为去除率。各种污染物吸附含量随着pH的增加均出现逐渐降低的显著趋势，当pH值达到5左右时，吸附污染物的量最多，此后随着pH的增大，各种污染物的含量逐渐增加，即吸附量减少。而固体悬浮物变化却不是太明显，这是由于pH对固体悬浮物的影响不大所致。与之相对应的吸附率也出现了先增大后减小的变化趋势。当pH等于5时，吸附率最大。pH的浓度过高从而导致凹凸棒土内部的孔隙被杂质封闭，抑制了吸附效能。

3.4.2相关性分析

(1)吸附用量与吸附率之间的相关性

由凹凸棒土吸附污染物各指标的Pearson相关系数表3可知，COD、TN、TP、NH₃-N、NO₃^--N、SS等各个指标之间存在显著关系(P＜0.01)；另外COD、TN、TP、NH₃-N、NO₃^--N、SS与吸附用量也均存在显著关系(P＜0.05)；其中MCOD、MTN、MTP等指标之间存在得显著关系(P＜0.05)均高于UCOD、UTN、UTP、UNH₃-N、UNO₃^--N、USS指标的显著关系(P＜0.05)；由此可知，吸附投加量对吸附率有一定影响，且改性处理后的凹土棒土Pearson相关系数优于未改性处理的。

表3吸附用量关于污染物几种指标的Pearson相关系数

注：*表示在P＜0.05水平上显著相关；**表示P＜0.01水平上显著相关。

(2)吸附时间与吸附率之间的相关性

由污染物被吸附剂吸附时间的各指标Pearson相关系数表4可知，UCOD、MCOD、MTP、UTN、MTN、UNH₃-N、MNH₃-N、UNO₃^--N、MNO₃^--N、USS、MSS与时间均存在显著关系(P＜0.05)；其中污染物中的USS、MSS指标与时间之间存在显著关系(P＜0.01)；且MCOD、MTP、MTN、MNO₃^--N与时间之间存在的显著关系(P＜0.05)均分别优越于UCOD、UTP、UTN、UNO₃^--N的显著关系(P＜0.05)；此外，各个指标之间存在的显著关系均在(P＜0.05)以上，(除了UTP、USS之间存在的Pearson关系并不显著之外)；由此可判断，可以通过时间的影响来提高吸附效果。

表4吸附时间关于污染物几种指标的Pearson相关系数

注：*表示在P＜0.05水平上显著相关；**表示P＜0.01水平上显著相关。

(3)pH与吸附率之间的相关性

由各指标的Pearson相关系数表5分析可知，UCOD、MCOD、UTN、MTN、UNO₃^--N、MNO₃^--N、USS、MSS与pH均存在显著关系(P＜0.05)；其中污染物中的UTN、MTN、UNO₃^--N、MNO₃^--N、USS、MSS指标与pH之间存在显著关系(P＜0.01)；从表中可以看出只有MNO₃^--N、MSS的Pearson相关系数高于UNO₃^--N、USS的显著关系(P＜0.01)；另外除了UTP、MTP、UNH₃-N、MNH₃-N与pH之间存在的Pearson相关系数并不是十分显著之外，其他组均与pH均存在显著关系(P＜0.05)；此外，各个指标之间存在的显著关系大概均在(P＜0.05)以上；由此说明，可以通过控制pH来提高吸附率。

表5溶液pH关于污染物吸附的几种指标的Pearson相关系数

注：*表示在P＜0.05水平上显著相关；**表示P＜0.01水平上显著相关。

3.4.3结论

(1)上述研究表明，盐酸改性以后的凹凸棒土对养猪场粪污中污染物的吸附效果要高于未改性的凹凸棒土。

(2)吸附实验表明，吸附用量、吸附时间、溶液pH对改性前后的凹凸棒土吸附养猪场粪污中的污染物的效果均有一定的影响。实验条件下得到的最佳结果是：在25℃条件下，吸附用量为0.4g(也就是改性凹凸棒土和养猪场粪污处理中的污水按照质量体积比以g/ml计为0.4:50)，吸附时间60min，溶液pH为5时，改性凹凸棒土对养猪场粪污中的COD的去除率达91.75％，对TN的去除率达80.06％，对TP的去除率达80.80％，对NH₄⁺-N的去除率达83.78％，对NO₃-N的去除率达73.51％，对SS的去除率达90.20％。

(3)通过相关性分析表明，吸附用量、吸附时间以及pH对养猪场粪污中的污染物的吸附率有这很大的影响。说明改性凹凸棒土对养猪场粪污中的污染物有着良好的吸附效果，其在养猪场粪污中的污染物吸附领域有着非常好的应用前景和可观的使用价值。

在上述实施例中，UCOD：未改性凹凸棒土对化学需氧量的吸附率；MCOD：改性凹凸棒土对化学需氧量的吸附率；UTP：未改性凹凸棒土对总磷的吸附率；MTP：改性凹凸棒土对总磷的吸附率；UTN：未改性凹凸棒土对总氮的吸附率；MTN：改性凹凸棒土对总氮的吸附率；UNH⁴⁺-N：未改性凹凸棒土对氨氮的吸附率；MNH⁴⁺-N：改性凹凸棒土对氨氮的吸附率；UNO^3--N：未改性凹凸棒土对硝态氮的吸附率；MNO^3--N：改性凹凸棒土对硝态氮的吸附率；USS：未改性凹凸棒土对悬浮物的吸附率；MSS：改性凹凸棒土对悬浮物的吸附率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。