一种芳香族硝基化合物加氢的碳纳米管内石墨烯包裹的碳化铁催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化学反应方法，具体地说，是一种芳香族硝基化合物加氢的碳纳 米管内石墨稀包裹的碳化铁催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 芳香胺是一种重要的有机化工中间体，广泛应用于聚氨酯原料二苯基甲烷二异氰 酸酯（MDI)、燃料、医药、橡胶助剂、农药以及精细化工中间体的生产，市场潜力非常大。目前 芳香胺的生产路线主要有芳香族硝基化合物铁粉还原法、苯酚氨化法和芳香族硝基化合物 催化加氢法，其中以芳香族硝基化合物催化加氢法应用最多，约占芳香胺生产总量的85%。 而所用的催化剂多以贵金属（铂，钯），过渡金属（铜，镍）等为主，催化剂载体主要为氧化 物、高分子以及活性炭等。因此，从环境与经济的角度出发，使用非贵金属作为多相催化剂 具有更加广泛的应用前景。
[0003] 目前，铁是地球上最丰富的元素之一。而且，铁基催化剂广泛地应用于合成氨，费 托合成和选择性催化还原氮氧化物和氨等反应。而最新的报道，铁基催化剂在氧化还原，芳 香族硝基化合物的选择性氧化以及甲烷和乙烯的偶联等反应中表现出了优越的催化性能。 最新研究证实，铁基纳米催化剂能够催化聚合物等石墨化，最终形成核壳结构的铁/碳化 铁-石墨烯或者碳纳米管，这种结构的催化剂具有良好的催化活性和稳定性。
[0004] 碳纳米管可以看作是由石墨碳层卷曲而成的、具有一维管腔结构的纳米材料，由 于其管腔尺寸为一至几百纳米不等的优点，因此可以作为纳米反应器；或者将其他纳米材 料填充入管腔内可合成具有新颖特性的纳米复合材料。由于碳纳米管的高电子传导能力以 及其限域作用，因此能很好地促进催化活性。根据文献报道，制备碳纳米管的方法主要包 括：电弧放电，激光烧蚀，和化学气相沉积等。在碳源使用方面，主要使用易于气化的小分子 化合物，例如苯，乙炔，乙烯和异丙醇等。因而，寻求一种安全可控且低成本合成碳纳米管及 其复合催化剂的方法具有重要的创新价值。目前，生物质来源广泛、可再生，如能将生物质 原料直接制备成碳纳米管及其复合纳米催化剂无论在新材料的合成，还是在新反应工艺的 开发等方面都具有重要的意义。
[0005] 本发明申请中，通过热解葡萄糖、三聚氰胺和无水三氯化铁，一步法合成了碳纳米 管管腔内固定的石墨烯包裹的碳化铁纳米颗粒（见附图1，2)。具有上述复合结构的催化剂 可用于硝基化合物加氢反应，表现出了优异的催化活性和稳定性
【发明内容】
[0006] 由于目前碳纳米管合成过程中存在工艺复杂，需要的设备昂贵，原料价格很高，制 备产品不均匀等问题；碳纳米管内部组装活性催化剂也存在工艺繁琐，难度极高，活性金属 的量很难控制等难题；与此同时，硝基化合物加氢多采用贵金属、半贵金属（如镍等）催化 剂，也存在着生产成本高，污染大等环境问题。本发明的目的是针对上述原料昂贵，技术复 杂等缺陷所做出的改进，本发明是通过以下技术方案来实现的：
[0007] 本发明公开了 一种芳香族硝基化合物加氢催化剂，芳香族硝基化合物加氢催化剂 是固定在碳纳米管内部、石墨烯包裹的碳化铁（见附图1，2)。本发明还公开了这种芳香族 硝基化合物加氢催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
[0008] 1)、将葡萄糖、三聚氰胺、无水三氯化铁和蒸馏水混合后研磨成均匀的混合物，控 制葡萄糖、三聚氰胺和无水三氯化铁的质量比为1:1: 1，蒸馏水的质量为葡萄糖的1-2倍， 将上述混合物在80摄氏度下干燥12小时，得到棕色固体；
[0009] 2)、将上述棕色固体研磨成粉末后转移至高温管式炉内，在流动的氮气中升温至 700-800摄氏度，并维持700-800摄氏度4小时，得到黑色固体；
[0010] 3)、上述黑色固体物质冷却至室温，转入玻璃烧杯内，用HCl质量百分比为10%的 盐酸溶液洗涤6小时，控制盐酸溶液的质量为黑色固体的10-20倍；
[0011] 4)、将上述经盐酸洗涤后的固体物用微孔滤膜抽滤后，用蒸馏水洗至中性，所得固 体物质在50摄氏度下、真空干燥处理10小时即可得到固定在碳纳米管内部、石墨烯包裹的 碳化铁催化剂。
[0012] 作为进一步地改进，本发明所述的步骤1)中葡萄糖为3克、三聚氰胺为3克，无水 三氯化铁为3克；蒸馏水为5毫升。
[0013] 作为进一步地改进，本发明所述的步骤4)中，用2000毫升蒸馏水洗至中性，再用 50毫升丙酮淋洗，然后将所得固体物质在50摄氏度下、真空干燥处理10小时即可得到固定 在碳纳米管内部、石墨烯包裹的碳化铁催化剂。
[0014] -种芳香族硝基化合物加氢催化剂用于芳香族硝基化合物加氢的方法，具体反应 步骤如下：
[0015] 1)、取一定量的催化剂分散于无水乙醇溶剂中，加入反应原料，控制反应原料与催 化剂的质量比为100:1-5:1，无水乙醇与反应原料的质量比为200:1-50:1 ;
[0016] 2)、充入氢气至反应器内，压力至20大气压，升温至30-60摄氏度，搅拌反应3-16 小时；
[0017] 3)、将反应釜冷却至室温，离心分离固体催化剂，将反应液蒸馏分离，可以得到纯 度为95%以上的产物。
[0018] 作为进一步地改进，本发明所述的芳香族硝基化合物加氢催化剂用于芳香族硝基 化合物加氢的方法中，步骤1)的催化剂为0. 025克，分散于16. 0毫升无水乙醇溶剂中，加 入1. 96毫摩尔反应原料。
[0019] 本发明的有益效果如下：
[0020] 本发明公开了一种芳香族硝基化合物加氢的碳纳米管内石墨烯包裹碳化铁催化 剂（见附图1，2)及其制备方法，本发明的催化剂具有原料来源广泛，价格便宜，制备工艺简 单和操控方便，易重复，催化剂的活性高，重复使用的稳定性好等优势；适用于芳香族硝基 化合物加氢生成芳香胺产业化应用。
【附图说明】
[0021] 图1为本发明得到的催化剂的扫描电镜图；
[0022] 图2为本发明得到的催化剂的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0023] 图1为本发明得到的催化剂的扫描电镜图；在放大1万倍后的电镜照片中，可以清 楚地观测到采用本发明所制备的催化剂，这些催化剂中碳纳米管长度大于5微米，排列均 匀