一种镍基催化剂在芳香硝基化合物选择加氢反应中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种镍基催化剂在芳香硝基化合物选择加氢反应中的应用。
【背景技术】
[0002] 芳香硝基化合物选择性加氢得到相应的功能化苯胺或肟在许多方面都有重要的 应用，比如在农药、医药、染料及高分子聚合物等方面。对于简单的芳香硝基化合物的加氢， 在工业上已经有成熟的技术，但对于取代基为可还原性的基团时，如碳碳双键、碳碳三键碳 氧双键、碳氮三键等存在时，选择性地将硝基还原，而保留双键不被加氢，还是一个具有挑 战性的课题。在工业上，对于含有可还原性基团的芳香硝基化合物的选择性加氢，一般采用 计量的还原剂，如采用Na 2S2O4、氨水中加入Fe、Zn、Sn等作为还原剂，但这样的还原剂，在得 到一摩尔的目标产物的同时至少会产生一摩尔的废弃物，为了克服这一缺点，研究者们以 氢气为还原剂，将PbO或H 3PO2添加到担载型Pt催化剂上，虽然降低了活性，但对于目标产 物的选择性提高了，不过这样的催化剂会产生苯胲中间产物，这种副产物即使在很低的水 平下也可能发生爆炸的危险。研究者发现在该催化体系中分别加入铁盐或矾盐能将这种中 间产物转化为目标产物，不过反应后溶液中残留大量的过渡金属盐，后续的处理过程复杂， 并不是很经济和环保。因此对于这类反应急需要寻找一种具有高活性、高选择性的多相催 化剂。
[0003] 许多专利和文献介绍了芳香硝基化合物的选择性加氢负载型金和铂催化剂，随载 体和制备方法各异，其活性也不尽相同。
[0004] 文献I (W02007116111-A1)发现Au/Ti02& Au/Fe 203催化剂在芳香硝基化合物的 选择性加氢上表现出很好的选择性，作者研究发现高选择性的原因是芳香硝基化合物的硝 基会优先吸附在Au和TiO 2载体的界面，从而使硝基优先被还原，表现出高的选择性。
[0005] 文献 2 (J. Phys. Chem. C 2009, 113, 17803 - 17810)用溶胶沉积的方法制备了 Au/ Al2O3催化剂，同样对该类选择性加氢上表现出了很好的选择性，且活性比六1!/110 2高。不过 Au催化剂的缺点是对氢气的解离能力差，因此反应的条件都比较苛刻，反应温度在KKTC 以上，压力也在IMp以上。
[0006] 文献 3 (Adv. Synth. Catal. 2011，353, 1260 - 1264)采用一锅法制备了一种多孔离 子共聚物担载Pt催化剂，Pt的担载量为4. 9wt %，得到的Pt纳米粒子大小为2-4nm。在室 温下对取代基为R = F、Cl、Br、I、CHO、CN、NH2、CH3C0、OH等都表现出高的活性和选择性，但 对于取代基为-C = C-，表现出的选择性很低。
[0007] 文献 4 (Journal of Catalysis 265 (2009) 19 - 25)利用 Au 催化剂对于芳香硝基 化合物具有高的选择性，而Pt是一种加氢活性好的金属，将二者各自的特性结合，在该类 反应中表型出了很好的协同效应，作者在Au/Ti0 2催化剂中掺入0. 01 % Pt，在85 °C，8bar PH2反应条件下可以获得94. 5%转化率和93. 4%的选择性。
[0008] 文献5 (W0 2009071727)采用浸渍法制备了 PVTiO2催化剂，在40°C，3bar P "2的 反应条件下，对于3-硝基苯乙烯的选择性加氢反应中，当担载量为0. 2 %时，需要反应7h才 能可以得到92%的产率，选择性为93. 1%。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于采用廉价的非贵金属镍催化剂代替贵金属催化剂，该催化剂在 芳香硝基化合物的加氢上表现出高的活性和选择性，反应条件温和，催化剂可循环利用，稳 定性好，价格低廉，有工业应用的前景。为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
[0010] -种镍基催化剂在芳香硝基化合物选择加氢反应中的应用，所述镍基催化剂的活 性组分为镍，载体为炭材料，镍基催化剂中活性组分的质量含量为0. 01 % -50%。
[0011] 活性组分为Ni，镍基催化剂中活性组分质量含量为0. 01_20wt %。
[0012] 镍基催化剂的制备过程如下，
[0013] 1)按所需比例将镍的可溶性前躯体溶液与炭材料混合均匀，室温下干燥4-24小 时后，于50-200°C继续干燥1-10小时；
[0014] 溶液中镍的可溶性前躯体浓度为0. l-100mg/ml ;
[0015] 所述活性组分镍的可溶性前驱体为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硫酸镍中的一种或二 种以上；
[0016] 2)催化剂在用于反应前需经过还原处理，还原气氛为氢气或氢气体积浓度大于等 于10%的氢气和惰性气体的混合气，还原温度为50°C _800°C，还原时间10_300min。
[0017] 所述的载体炭材料为活性炭、乙炔黑、介孔炭材料（CMK-3等）中的一种或二种以 上；
[0018] 反应于密闭的高压反应釜中进行，反应釜中氢气室温时的初始压力为0. l_5Mpa， 反应温度为20-150°C，反应时间不少于10分钟。
[0019] 所述反应于溶剂中进行，所采用的溶剂为乙醇、甲醇、甲苯、四氢呋喃、十二烷、水 中的一种或二种以上，反应溶液中反应底物芳香硝基化合物浓度〇. OOl-lOmol/L ;
[0020] 反应底物为芳香硝基化合物
取代基R为氢、卤素、乙 烯基、乙炔基、腈基、醛基、酚羟基、羰基、甲基、异丙基、甲氧基中的一种，取代基R的个数为 1-5个；或反应底物为
中的一种，取代基R为氢、卤素、乙烯基、乙炔基、腈基、醛基、酚羟基、羰基、甲基、异丙基、甲 氧基中的一种，取代基R的个数为1-5个。
[0021 ] 催化剂活性组分与反应底物的摩尔比在I X 10 4到1之间。
[0022] 优选的反应温度为20-80°C，室温下反应釜中氢气的优选初始压力0. 1-1. 5Mpa， 优选反应时间〇. 5h_3h。
[0023] 催化剂可以循环使用2次以上，其转化率和选择性没有明显下降，且催化剂容易 与反应溶液分离。
[0024] 对本发明提供的催化剂的活性测试方法如下：
[0025] 反应器为高压反应釜，将反应底物和内标配成一定浓度的反应液，每次反应用移 液管取一定量的反应液进行反应，反应釜中氢气室温时的初始压力为〇. l_5Mpa，反应温度 为20-150°C，反应时间不少于10分钟。反应结束冷却至室温后取样进行气相色谱分析。
[0026] 本发明具有如下效果：
[0027] 1.芳香硝基化合物选择性加氢得到相应功能化苯胺或肟在诸多领域都有应用，如 农业、医药、染料及高分子聚合物等。本发明提供一种镍基催化剂可以高选择性地催化得到 功能化苯胺或肟。
[0028] 2.本发明提供一种镍基催化剂在芳香硝基化合物选择性加氢的反应中，能循环使 用多次，且活性没有明显降低。
[0029] 3.本发明提供的催化剂在反应后，易于从反应溶液中分离，操作简便。
[0030] 总之，本发明实现了芳香硝基化合物高效、高选择性转化制备功能化苯胺或肟，与 现有的工业上催化剂体系相比，本发明提供的催化剂在这类反应的过程是绿色友好，节约 了成本，有望在工业上得到应用。
【附图