双金属催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种甘油氢解制备1，3-丙二醇的催化剂，具体为WOx载体负载活性组 分金和钼。
[0002] 该发明涉及上述催化剂的制备方法及其应用，具体为采用溶剂热方法制备W0X， 采用两步浸渍法担载活性组分金和钼，并考察在不同制备条件下该催化剂在甘油氢解制备 1，3-丙二醇中的活性和选择性。
【背景技术】
[0003] 随着生物柴油的飞速发展，生产生物柴油过程中的副产物甘油大量过剩，转化甘 油制备高价值化学品成为提升生物柴油产业经济性的有效手段。甘油可以通过氢解反应生 成1，3-丙二醇、1，2-丙二醇等，其中1，3-丙二醇是生产聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT)的重 要单体。PTT是一种具有生物可降解性的新型聚酯纤维，它克服了聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)太硬和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT)太软的缺点，同时具有优异的回弹性，易染性， 生物降解性等，在地毯、纺织工程塑料等行业具有巨大的发展潜力。目前1，3-丙二醇的工 业生产方法有Shell公司的环氧乙烷羰基化加氢法和Degussa和Dupont公司的丙烯醛水 合加氢法。
[0004] 环氧乙烷羰基化加氢法（中国专利CN1201407A)采用环氧乙烷在钴基催化剂下与 合成气生成3-羟基丙醛，再将3-羟基丙醛与氢气在氢化催化剂作用下加氢生成1，3-丙二 醇的方法。丙烯醛水合法（中国专利CN93114516. 3)采用气态甘油水合物在固体酸催化剂 下脱水生成丙烯醛，生成的丙烯醛在酸性催化剂作用下水合生成3-羟基丙醛，生成的3-羟 基丙醛在常规加氢催化剂下加氢制备1，3-丙二醇，同时副产1，2-丙二醇。
[0005] 上述工业生产工艺复杂，环境污染严重，所得1，3-丙二醇含有杂质，需进一步净 化处理。
[0006] 文献（Appl. Microbiol. Biotechnol. 1992, 36, 592-597)报道了一 种采用 Clostridium菌种生物转化制备1，3-丙二醇的方法，可以在29h后将110g/l的甘油溶液 转化得到56g/l的1，3-丙二醇，该方法受到生物新陈代谢活性的影响，生产效率低，并且 由于产物浓度低，纯化分离1，3-丙二醇所需的能耗也很高。
[0007] 文献（Catal. Commun. 2008, 9, 1360-1363)报道了一种在 1，3-二甲基-2-咪唑啉 酮为溶剂下，甘油氢解制备1，3-丙二醇的方法，此方法1，3-丙二醇的收率为24%。
[0008] 日本的Tomishige课题组报道了 Re修饰的Rh/Si02和Ir/Si02催化剂，作者在 Ir-Re/Si02催化剂作用下加入液体硫酸（H+/Re = 1)，氢气初始压力8MPa，反应温度120°C 下，在20%甘油水溶液中反应36h后，得到了 1，3-丙二醇的收率高达38. 0%。
[0009] 韩国的Jinho Oh报道了 Pt担载在硫酸酸化的ZrO2I，在以DMI为反应介质，在氢 气初始压力为7. 3MPa，反应温度170°C下反应24h得到了 1，3-丙二醇的收率高达55. 6%。
[0010] 上述反应中采用了有机溶剂作为反应介质，并且所采用的添加液体酸的方法，不 符合绿色化学的要求。
[0011] 甘油直接氢解制备1，3-丙二醇近年来得到了极大关注，因为它工艺简单，原料廉 价。文献（Chin. J. Catal. 2012, 33:1257-1261)虽然报道了一种简单的Pt/介孔WO3直接 用于甘油氢解1，3-丙二醇的催化剂，但1，3-丙二醇的整体收率依然较低。为了使甘油直 接氢解制备1，3-丙二醇满足工业生产，必须在现有基础上提高1，3-丙二醇的选择性，降低 副产物1，2-丙二醇的生成。
【发明内容】
[0012] 本发明提供一种甘油直接氢解制备1，3-丙二醇的催化剂及其制备方法，与现有 技术相比，该发明技术有效提高了 1，3-丙二醇的选择性，降低1，2-丙二醇的生成。
[0013] 本发明专利提供一种甘油氢解制备1，3-丙二醇的催化剂，催化剂载体为水热法 合成的WO x，活性组分为金属金和钼。活性组分Au和Pt的质量含量分别为0. 001 % -10% 和 0· 01% -10%。
[0014] 本发明所述催化剂的载体WOx的制备方法为：
[0015] 将3克WCl6溶于IOOmL无水乙醇中，待WCl6完全溶解后将黄色透明溶液转移入带 有内衬的水热釜中，将此水热釜在预热好的160°C烘箱内放置36h，然后自然冷却至室温， 抽滤后用无水乙醇和去离子水先后洗涤数次，然后放入50°C真空干燥箱干燥得载体W0 X。
[0016] 采用两步法制备Au-PVWOx催化剂。首先用氯钼酸溶液浸渍WOx载体担载活性组 分Pt，50°C下真空干燥4~6小时后，于100~600°C下还原0. 5-5小时，制得Pt/W0x催化 剂。然后将PVWOx催化剂加入氯金酸溶液中，用硼氢化钠溶液还原氯金酸，使Au担载于Pt/ WOx催化剂上，经上述同样条件下真空干燥和还原后，制的最终的催化剂Au-Pt/TOX。
[0017] 催化剂应用于甘油水溶液氢解制备1，3-丙二醇反应中，反应条件如下：反应是在 间歇式釜式反应器中进行，甘油水溶液质量浓度为1-100%，反应温度为100~300°C，优 选为120~180°C，氢气压力为0. Ι-lOMPa，优选为0. 5~7MPa，甘油与催化剂反应时间为 0. 5-50小时，优选为6-24小时。
[0018] 本发明与现有技术相比，可以显著提高甘油氢解制备1，3-丙二醇的选择性，提高 甘油转化率，有效抑制1，2-丙二醇的生成。
【具体实施方式】
[0019] 实施例1
[0020] 采用的催化剂为WOx载体负载活性组分金和钼。催化剂组成为Pt% = 2%，Au% =0. 2%，其余为WOx载体。WOx载体采用溶剂热法制备，具体制备步骤包括：a)将3克WCl 6 溶于100mL无水乙醇中，待WCl6完全溶解后将黄色透明溶液迅速转移入带有内衬的水热釜 中，此水热釜在预热好的160°C烘箱内放置36h，然后自然冷却至室温，用无水乙醇和去离 子水先后洗涤数次，然后放入50°C真空干燥箱干燥得载体W0 X，2. 5〈X〈3。
[0021] b)将氯钼酸溶液等体积浸渍到WOx载体上，室温阴干，Pt的担载量为2%，50°C烘 箱真空干燥6h后，氢气活化，活化条件为300°C，氢气压力为0.1 MPa，氢气空速为360