脱除co气中氢气用双金属氧化物催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种掺杂稀土元素的双金属氧化物催化剂，应用于工业CO气体脱氢净 化工艺。
【背景技术】
[0002] 我国是世界上少数的稀土资源丰富的国家，由于稀土元素的"镧系收缩"效应，稀 土元素广泛应用于光学玻璃的添加剂、激光器和超导材料等领域。目前，稀土元素用量比较 大的是催化剂工业，即添加稀土元素作为助剂，对改变活性组分的分散度以及提高催化反 应的选择性具有重要意义。例如：中国专利201410549740公开的一种应用于氨氧化制备硝 酸反应中的催化剂，催化剂中添加 La、Ce元素作为助剂，部分代替贵金属Pt的使用，提高了 反应的转化率且降低工业成本。文献:应用化学，2009，26，27中钱德胜等人发现在甲苯的硝 化反应中，掺杂稀土元素后离子液体表现出较好的催化活性及对位选择性;文献:南京工业 大学学报，2011，33，1中刘平等人发现在正庚烷的临氢异构化反应中，用稀土元素 Ce、La修 饰的Pt/HB催化剂，不仅提高了正庚烷转化率，同时还在很大程度上提高了异构化产物的选 择性;文献：中国稀土学报，2002,20,4中杨成等人发现在催化甲醇分解反应中，将La 2O3和 CeO2作为助剂掺杂到Pd/ γ -Al2O3中，对活性组分Pd在改性载体上的分散度有重要影响。
[0003] 目前，国内外对工业CO原料气中少量H2脱除的双金属氧化物催化剂及制备技术的 报道相对较少。在中国专利200910061853.5中，报道了一种应用于CO原料气脱氢的催化剂， 该催化剂以Pd和/或Pt为活性组分，以钠、钾、镁、钛、锆、钒、铁、锰、镍、钴、铜、锌、钼、钨或铈 的氧化物为助剂，可对氢含量小于5%的高浓度CO进行脱氢净化。但该催化剂以2-4种金属 氧化物为助剂，制备步骤繁琐，且催化剂需在450-650 °C条件下H2或H2-N2还原8h以上的活化 处理，预处理温度高，消耗大量的置换气，工业成本高。在中国专利201410436486.3中，报道 了一种应用于CO原料气脱氢的催化剂，其组成为PdO-Ag 2CVAl2O3，可以将工业CO原料气中的 H2脱除至IOOppm以下。但该催化剂以贵金属Ag2〇为助剂，工业成本较高。
[0004] 本发明采用价格相对经济的稀土元素作为助剂制备催化剂，工业成本较低，可应 用于工业CO气体中少量出的脱除。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是制备一种掺杂稀土元素作为助剂的双金属氧化物催化剂及其应 用，该催化剂用于脱除工业CO气体中少量H2，并且出氧化脱除的选择性高，CO损耗小。
[0006] 本发明所述的催化剂为掺杂稀土元素的双金属氧化物催化剂，催化剂的载体为氧 化铝，双金属氧化物为氧化钯和稀土氧化物，其化学组成为:PdO/RO x-Al2〇3，其中1.5 < X < 2，尺为稀土元素￥13、1^、〇6、3111、6(^11、〇7』1'、!1〇、1'13中的一种，较好的是 Yb、La、Gd、Eu。
[0007]所述氧化铝载体为球状，其比表面积为200-300m2/g，粒度为0.84-2mm。催化剂中 钯的质量占催化剂总质量的〇. 1 -5.0 %，助剂的质量含量占催化剂总质量的0.1 -20 %。
[0008]上述稀土掺杂双金属氧化物催化剂的制备方法，是将催化剂的活性组分和助剂采 用分步浸渍法负载到载体上，通过干燥焙烧得到。
[0009] A.将氧化铝载体在浓度为0.01-1.5mol/L的助剂盐溶液中浸渍6-8h，其中助剂的 量按照助剂中金属单质含量占催化剂总质量的0.1-20%确定;于100-120 °C干燥10-20h后， 于250-500°C焙烧2-6h，得到稀土掺杂的催化剂前体；
[0010] 所述助剂为￥13、1^心、3111、6(1也、〇7也、!1〇、113的硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐之一，较 好的是￥13、1^、6(1411的硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐其中之一;所述氧化铝载体为球状，其比表 面积为 100-300m2/g，粒度为 0.84-2mm。
[0011] B.将上述稀土掺杂的催化剂前体在浓度为0.004-0.6mol/L的钯盐溶液中浸渍6-8h，其中钯盐溶液的量按照钯单质含量占催化剂总质量的0.1-5.0%确定;于100-120°C干 燥10-20h后，于300-600°C焙烧2-6h，得到稀土掺杂的双金属氧化物催化剂。
[0012] 所述的钯盐为硝酸钯、乙酰丙酮钯、醋酸钯、氯化钯之一。
[0013] 采用上述制备的催化剂进行CO气体脱氢净化实验：将催化剂置于固定床反应器 中，通过质量流量计控制将H2含量为1.5%的CO原料气和O 2分两路通入催化剂床层，其中反 应空速为2000h-1^2和H 2的体积比为1.2-1.8，在压力0.2-31〇^，温度100-200°(：的条件下反 应，可将CO气体中H 2脱除至IOOppm以下，达到CO羰基偶联工艺所需要的CO的纯度。
[0014] 本发明的有益效果:本发明的催化剂，通过稀土元素的掺杂对催化剂载体进行改 性，与未掺杂稀土的催化剂相比，Pd在载体上的分散度大幅度提高，进而提高对原料气中H 2 氧化脱除的选择性，降低CO的损耗。
【具体实施方式】
[0015] 实施例1
[0016] 称取I Og氧化铝载体，在马弗炉中300 °C下焙烧，得到活化的氧化铝载体。将I Oml浓 度为0.08mol/L的硝酸镧溶液滴加到IOg活化的氧化铝载体中，在室温下浸渍6h后，于120°C 烘箱干燥15h后，放入马弗炉中于450 °C焙烧5h，冷却至室温，得到掺杂La的催化剂前体。
[0017] 将IOml浓度为0. lOmol/L硝酸钯溶液滴加到IOg催化剂前体中，室温下浸渍6h后， 于120 °C烘箱干燥15h，于300 °C焙烧3h即得到掺杂La为助剂的钯基催化剂，通过ICP测得Pd 含量为0.99wt%，La的含量为I. Ilwt%，通过CO静态化学吸附测得Pd的分散度为51.98%。
[0018] 取IOml催化剂样品装填入CO气体脱氢净化评价装置的反应管的中部，上层预热段 装填17ml的空心瓷环。所用原料气(C0:98.5%，H 2:1.5%)与O2分两路进入反应管。首先，将 原料气以SOOOir1的空速通入反应管，以2°C/min的速率从室温升温至130°C，稳定一段时间 后通入0 2,02和出的体积比为1.5:1，反应床层压力为0.25MPa，床层反应温度为145°C。通过 气相色谱在线检测分析，得知反应尾气中H 2含量为38ppm，H2的选择性为57.65%。结果列于 表1。
[0019] 实施例2
[0020] 称取IOg氧化铝载体，在马弗炉中300°C下焙烧，得到活化的氧化铝载体。将IOml浓 度为0.07mol/L的硝酸镱溶液滴加到IOg活化的氧化铝载体中，在室温下浸渍6h后，于120°C 烘箱干燥I 〇h后，放入马弗炉中于500 °C焙烧3h，冷却至室温，得到掺杂Yb的催化剂前体。
[0021] 将IOml浓度为0. lOmol/L硝酸钯溶液滴加到IOg催化剂前体中，室温下浸渍6h后， 于120 °C烘箱干燥15h，于400 °C焙烧3h即得到掺杂Yb的钯基催化剂，通过ICP测得Pd含量为 I .Olwt%，Yb的含量为1.18wt%，通过CO静态化学吸附测得Pd的分散度为55.86%。
[0022]同实施例1的评价条件，通过气相色谱在线检测分析，得