一种乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的方法
【专利摘要】一种乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的方法，涉及一种制备苯乙烯催化剂的方法，该方法采用溶胶-凝胶法，制备步骤如下：将钛酸四正丁酯溶于异丙醇中，水浴剧烈搅拌下加入铝溶胶中，密封陈化，然后经蒸干溶剂凝胶，烘箱干燥，马弗炉焙烧，压片成型，得到钛-铝氧化物催化剂。应用于二氧化碳气氛下乙苯脱氢制苯乙烯，优点在于催化剂制备方法操作简单、重复性好，乙苯转化率高于65%，选择性高于96%。
【专利说明】一种乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备苯乙烯催化剂的方法，特别是涉及一种乙苯脱氢制备苯乙烯 催化剂的方法。
【背景技术】
[0002] 苯乙烯（STY)是一种重要的基本有机化工原料，其生产方法有乙苯（EB)催化脱氢 法、EB氧化脱氢法、EB氧化还原脱水法、EB与丙烯共氧化法等。EB催化脱氢法仍是当今 世界生产STY的主导方向，2010年全球苯乙烯总产能3236. 4万t/a，其中有90%的STY 是由催化脱氢法制得。但是EB催化脱氢工艺存在反应温度和操作费用高、能耗大，在分离 器中水蒸汽大量潜在的冷凝热难以回收等缺点。而CO 2气氛下的乙苯脱氢是制取苯乙烯的 另一种新工艺，它打破了热力学平衡限制，与逆水煤气变换反应耦合，选择性温和氧化制得 苯乙烯，与EB催化脱氢法相比环境友好、经济效益更显著。但这种方法的乙苯脱氢催化剂 通常转化率低且稳定性差，因此开发高活性、稳定性的催化剂意义重大。
[0003] 1988年Sato最早开始用CO2替代水蒸气进行研究乙苯脱氢制苯乙烯，研究了 Al2O3 负载Fe2O3催化剂上添加不同碱金属氧化物对反应活性的影响。结果表明碱金属氧化物的 添加有助于提高催化剂的活性，当Na 2O的添加量为5. Owt%时，催化剂性能达到最佳，在CO2/ EB=2:1的进料组成下，乙苯的转化率在60-70%，但苯乙烯的选择性只有80%。
[0004] 随着研究的深入，二氧化碳气氛下乙苯脱氢典型偶合反应催化剂包括主活性组 分、助剂和载体三部分。最常见的活性组分是Fe和V的氧化物，其次是Mg, Zr, La, Cr, Ce, Cu, Ni,和 Co 等的氧化物，Al2O3, AC，MgO, ZnO, TO3, TiO2, SiO2, Ce02、ZrO2 及各种分子筛均可 用作载体，碱金属如Li、Na、K的氧化物，碱土金属Be、Mg、Ca的氧化物及其它元素如Sb、Cr 等的氧化物作为助剂。大体上可分为Fe/AC、V/AC、Fe/Al、V/Al、Na/Al、Zr/Al、Fe/ZSM-5、 La203-V205/MCM-41、类水滑石等几类催化剂。
[0005] CN1431045A中公开了活性炭或氧化铝为载体制备的负载钒的催化剂，乙苯转化率 可达60%，且苯乙烯选择性高于96%。
[0006] US2003/0166984A1中公开了以氧化锆和氧化铝为载体制备的一种含钒、铁、锑的 催化剂，该催化剂在600°C、C0 2/EB的摩尔比为5、乙苯的质量空速比为1的条件下乙苯的 转化率高达90. 8%，苯乙烯的选择性为95. 7%。
[0007] CN1907560A中公开了以溶胶-凝胶法制备钛-钒复合催化剂的方法，该催化剂在 250?450°C、C02/EB的摩尔比为10?20的条件下乙苯转化率为14. 8%，苯乙烯的选择性 为 99. 7%。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的方法，发明制备的催化 剂是首次合成钛-铝复合催化剂，用于二氧化碳气氛下乙苯脱氢制苯乙烯，催化剂具有稳 定性好、高活性和高选择性的特点，且制备方法操作简单、重复性好。
[0009] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 本发明的优点与效果是： 1. 首次通过溶胶-凝胶法合成钛-铝催化剂应用于二氧化碳气氛下乙苯脱氢制苯乙烯 的研究，具有稳定性好、高活性和高选择性的特点； 2. 本催化剂制备方法操作简单、重复性好； 3. 乙苯转化率高于65%，选择性高于96%，8小时之内乙苯转化率降低小于8%。
【具体实施方式】
[0010] 下面结合实施例，对本发明作进一步详述。
[0011] 实施例1 : 称取拟薄水铝石（SB粉）25g，去离子水400ml，加入IOOOml圆底烧瓶搅拌均匀，然后 缓慢滴加浓硝酸，调节PH=5,在80°C水浴条件下反应4h成胶，待用；量取IOg钛酸四正丁 酯，异丙醇30g混合搅匀，在80°C水浴剧烈搅拌条件下，将钛酸四正丁酯的混合液缓慢滴入 250. 4g已制备的铝溶胶中，密封陈化4小时，然后经80°C水浴蒸干，120°C烘箱干燥12h，马 弗炉500°C焙烧4h，20Mpa压片成型得20?40目催化剂。取Ig催化剂放入管式反应器中， 50ml/min氮气流量下KTC /min升温至600°C，切换氮气为二氧化碳，流量30ml/min，稳定 后通入乙苯，CO2/乙苯进料摩尔比为10,每一小时取液态产物在3420气相色谱分析仪上分 析组分含量，采用校正面积归一化法表示产物组成。催化剂活性评价结果见表1。
[0012] 实施例2: 铝溶胶的制备同实施例1，量取15g钛酸四正丁酯，异丙醇45g混合搅匀，在80°C水浴 剧烈搅拌条件下，将钛酸四正丁酯的混合液缓慢滴入140. 8g已制备的铝溶胶中，密封陈化 4小时，然后经80°C水浴蒸干，120°C烘箱干燥12h，马弗炉500°C焙烧4h，20Mpa压片成型得 20?40目催化剂。催化剂活性评价同实施例1，催化剂活性评价结果见表1。
[0013] 实施例3: 铝溶胶的制备同实施例1，量取15g钛酸四正丁酯，异丙醇45g混合搅匀，在80°C水浴 剧烈搅拌条件下，将钛酸四正丁酯的混合液缓慢滴入140. 8g已制备的铝溶胶中，密封陈化 4小时，然后经80°C水浴蒸干，120°C烘箱干燥12h，马弗炉600°C焙烧4h，20Mpa压片成型得 20?40目催化剂。催化剂活性评价同实施例1，催化剂活性评价结果见表1。
[0014] 实施例4: 铝溶胶的制备同实施例1，量取15g钛酸四正丁酯，异丙醇45g混合搅匀，在80°C水浴 剧烈搅拌条件下，将钛酸四正丁酯的混合液缓慢滴入140. 8g已制备的铝溶胶中，密封陈化 4小时，然后经80°C水浴蒸干，120°C烘箱干燥12h，马弗炉700°C焙烧4h，20Mpa压片成型得 20?40目催化剂。催化剂活性评价同实施例1，催化剂活性评价结果见表1。
[0015] 实施例5: 铝溶胶的制备同实施例1，量取15g钛酸四正丁酯，异丙醇45g混合搅匀，在80°C水浴 剧烈搅拌条件下，将钛酸四正丁酯的混合液缓慢滴入140. 8g已制备的铝溶胶中，密封陈化 4小时，然后经80°C水浴蒸干，120°C烘箱干燥12h，马弗炉800°C焙烧4h，20Mpa压片成型得 20?40目催化剂。催化剂活性评价同实施例1，催化剂活性评价结果见表1。
[0016] 实施例6: 铝溶胶的制备同实施例1，量取20g钛酸四正丁酯，异丙醇60g混合搅匀，在80°C水浴 剧烈搅拌条件下，将钛酸四正丁酯的混合液缓慢滴入83. 4g已制备的铝溶胶中，密封陈化4 小时，然后经80°C水浴蒸干，120°C烘箱干燥12h，马弗炉500°C焙烧4h，20Mpa压片成型得 20?40目催化剂。催化剂活性评价同实施例1，催化剂活性评价结果见表1。
[0017] 实施例7: 铝溶胶的制备同实施例1，量取25g钛酸四正丁酯，异丙醇75g混合搅匀，在80°C水浴 剧烈搅拌条件下，将钛酸四正丁酯的混合液缓慢滴入39. Ig已制备的铝溶胶中，密封陈化4 小时，然后经80°C水浴蒸干，120°C烘箱干燥12h，马弗炉500°C焙烧4h，20Mpa压片成型得 20?40目催化剂。催化剂活性评价同实施例1，催化剂活性评价结果见表1。
[0018] 实施例8: 量取25g钛酸四正丁酯，异丙醇75g混合搅匀，在80°C水浴剧烈搅拌条件下，将钛酸四 正丁酯的混合液缓慢滴入50g去离子水中，密封陈化4小时，然后经80°C水浴蒸干，120°C烘 箱干燥12h，马弗炉500°C焙烧4h，20Mpa压片成型得20?40目催化剂。催化剂活性评价 同实施例1，催化剂活性评价结果见表1。
[0019] 实施例9: 铝溶胶的制备同实施例1，量取200g铝溶胶在80°C水浴蒸干，120°C烘箱干燥12h，马弗 炉500°C焙烧4h，20Mpa压片成型得20?40目催化剂。催化剂活性评价同实施例1，催化 剂活性评价结果见表1。
[0020] 表 1
【权利要求】
1. 一种乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的方法，其特征在于，该方法采用溶胶-凝胶法制 备钛-铝复合催化剂，制备步骤如下：将钛酸四正丁酯溶于异丙醇中，水浴剧烈搅拌下加入 铝溶胶中，密封陈化，然后经蒸干溶剂凝胶，烘箱干燥，马弗炉焙烧，压片成型，得到钛-铝 氧化物催化剂； 其中钛酸四正丁酯与异丙醇质量比为1?10 ;其中水浴温度为25?80°C，陈化温度为 80°C，蒸干温度为80°C，烘箱温度为80?150°C，焙烧温度为400?800°C ;其中陈化时间 为2?4h,干燥时间为12h,焙烧时间为4h。
2. 根据权利要求1所述的一种乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的方法，其特征在于，所述 铝溶胶是以拟薄水铝石（SB粉）为原料，硝酸酸化制得，其具体步骤为：将SB粉加入去离子 水中，混合搅匀，缓慢滴加浓硝酸，调节PH=5,在25?80°C水浴条件下反应2?6h成胶，制 备得到质量分数为〇?20%的铝溶胶。
3. 根据权利要求1所述的一种乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的方法，其特征在于，所述 钛-铝复合催化剂，其有效成分为Ti02和A1203, Ti02的质量占钛铝复合催化剂的百分含量 取值范围为20?80%。
4. 根据权利要求1所述的一种乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的方法，其特征在于，所述 钛-铝复合催化剂，其最佳活性焙烧温度在500°C左右。
5. 根据权利要求1所述的一种乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的方法，其特征在于，所述 钛-铝复合催化剂，比表面范围100?250m2/g。
6. 根据权利要求1所述的一种乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的方法，其特征在于，将制 备的催化剂应用于二氧化碳气氛下乙苯脱氢制苯乙烯：取20?40目lg催化剂放入管式 反应器中，50ml/min氮气流量下10°C /min升温至600°C，切换氮气为二氧化碳，流量30ml/ min，稳定后通入乙苯，C02/乙苯进料摩尔比为10,每一小时取液态产物在3420气相色谱分 析仪上分析组分含量，采用校正面积归一化法表示产物组成。
【文档编号】C07C15/46GK104353443SQ201410656424
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年11月18日 优先权日:2014年11月18日
【发明者】王康军, 姜丹, 周长涛, 张雅静, 丁茯, 吴静 申请人:沈阳化工大学