一种合成手性硅烷化合物的方法
【专利摘要】本方法公开了一种合成手性硅烷化合物的方法，，以烯烃和硅氢为原料，以手性FeX2-IPO络合物为催化剂，在三乙基硼氢化钠存在下，反应3分钟-48小时制得手性硅烷化合物，所述的烯烃、硅氢、FeCl2-IPO络合物、三乙基硼氢化钠的摩尔比为1∶0.1-10∶0.0005-0.05∶0.0015-0.15；反应温度为-30℃～80℃；反应所得到的手性硅烷化合物能够在很多领域有非常大的应用价值，如可以衍生化得到在材料领域广泛应用的手性硅醇，环硅烷化合物，在生物医药领域广泛存在的手性的2-羟基苯基乙基醇类化合物或手性的苯并呋喃类化合物。
【专利说明】一种合成手性硅烷化合物的方法
【技术领域】
[0001] 本方法涉及一种合成手性硅烷化合物的方法，尤其是涉及一种光学活性的硅烷化 合物的合成方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，过渡金属催化的反应在材料、化工、药物领域得到了广泛的应用，但是由 于金属残留的问题，过渡金属催化剂尤其在药物领域有着诸多的限制，而铁催化的反应就 可以避免有毒重金属残留的问题，因此发展高效的铁催化的反应对于药物合成领域有重大 的意义。
[0003] 硅材料最重要的半导体材料，硅氢化反应是得到有机硅材料的重要途径。硅氢化 反应目前已经广泛用于制备含有碳一碳双键、碳-碳叁键、碳-氧双键、碳-氮双键、碳-氮 巻键、氮-氮双键和氮一氧键等一系列有机娃化合物[a)K. Tamao, N. Ishida, T. Tanaka, M. Kumada, Organometallics 1983, 2, 1694 ；b) I. Fleming, R. Henning, H. Plaut, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984, 29.]。娃氢化反应还在合成天然有机化合物中作保护基和还原剂等[a) Y. Hatanaka, T. Hiyama, J. Org. Chem. 1988, 53, 918 ；b) S. E. Denmark, C. S. Regens, Acc. Chem. Res. 2008, 41, 1486. ] 〇
[0004] 然而，如何高效制备手性的硅试剂一直是有机化学领域研宄的热点与难点，1976 年，Kumada 发展了稀径的不对称娃氢化反应[Yamamoto, K. ;Hayashi，T. ;Zembayashi，M.; Kumada, M. J. Organomet. Chem. 1976, 118, 161]，但是对映体选择性较低（0· 6_20· 9 % ee)。后来又有研宄小组对烯烃的不对称硅氢化反应进行了尝试和改进，但是效果不是很 理想，底物的局限性很大，对映体选择性也较低，同时需要使用贵重金属铑等催化剂[a] Tamao, K. ；Tohma, T. ；Inui, N. ；Nakayama, 0. ；Ito, Y. Tetrahedron Lett. 1990, 31, 7333. b) Bergens, S. H. ；Noheda, P. ；ffhelan, J. ；Bosnich, B. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 2121. c) Fu, P. -F. ；Brard, L. ；Li, Y. ;Marks, T. J. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 7157. ] 〇
[0005] 因此，发展高效率高选择性的铁催化的烯烃的硅氢化反应合成手性硅烷化合物有 着重大的意义，尤其在药物和材料领域有广阔的应用前景。
【发明内容】
[0006] 本发明正是针对现有技术的不足之处作出的改进，提供一种有效的合成硅烷化合 物的方法，是由手性FeX 2-IPO络合物催化烯烃和硅氢的硅氢化反应，底物范围广，适用于脂 肪族，芳香族的烯烃以及大位阻的烯烃，高效率高（产率一般在90 %以上）对映体选择性地 合成光学活性（产率一般在90% )的硅烷化合物的方法。
[0007] 本发明是通过以下技术方案来实现的：
[0008] 本发明公开了一种合成手性硅烷化合物的方法，以烯烃和硅氢为原料，以手性 FeX2-IPO络合物为催化剂，在三乙基硼氢化钠存在下，反应3分钟-48小时制得手性硅 烷化合物，所述的烯烃、硅氢、FeCl 2-IPO络合物、三乙基硼氢化钠的摩尔比为1 :0. 1-10 : 0· 0005-0. 05 :0· 0015-0. 15 ;反应温度为-30°c?80°C ;
【权利要求】
1. 一种合成手性硅烷化合物的方法，其特征是以烯烃和硅氢为原料，以手性FeX2-IPO 络合物为催化剂，在三乙基硼氢化钠存在下，反应3分钟-48小时制得手性硅烷化合物，所 述的烯烃、硅氢、FeCl2-IPO络合物、三乙基硼氢化钠的摩尔比为1 :0. 1-10 :0. 0005-0. 05 : 0.0015-0. 15,反应温度为-30°C?80°C;
所述的硅氢的结构式为？1^迅或Ph3SiH或PhSiH3,Et2SiH2,（EtO) 3SiH，Et3SiH中的任 意一种； 其中，R1，R2任选自包括环烷基在内的的烷基、取代的芳基 中的任 意一种，其中R3,R4,R5,R6,R7任选自H、卤素、的烷基、(^-(：16的烃氧基，烃硫基中的任 意一种，X为F、Cl、Br、I、OAc、CF3S03中的任意一种，-反应的产物可以衍生化得到手性的 硅醇化合物，手性的苯并环硅烷类化合物，手性的2-羟基苯基乙基醇类化合物，手性的苯 并呋喃类化合物。
2. 根据权利要求1所述的合成手性硅烷化合物的方法，其特征是，所述的FeCl2-IP0络 合物为手性络合物，所述的产物硅烷类化合物为光学活性的，其结构式为
其中 *代表手性碳原子R1，R2如权利要求1所述，R3为Ph2H，PhH2,Et3,（EtO) 3,Et2H中的任意一 种。
3. 根据权利要求1或2所述的合成手性硅烷化合物的方法，其特征是，所述的FeX2-IP0 络合物的结构式为光学纯的如下化合物或其对映体或消旋体，R8任选自的烃基、萘 基、取代的芳基，苄基：
X为F、Cl、Br、I、OAc、CF3S03中的任意一种。
4. 根据权利要求1所述的合成手性硅烷化合物的方法，其特征是，所述合成方法中有 有机溶剂的参与，所述的有机溶剂是苯、四氯化碳、甲苯、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、乙腈、 二氧六环、石油醚、环己烷、正己烷、乙酸乙酯、三氯甲烷、N，N-二甲酰胺中的任意一种。
5. 根据权利要求1所述的合成手性硅烷化合物的方法，其特征是，所述合成方法中不 加任何溶剂。
6. 根据权利要求1或2或4或5所述的合成手性硅烷化合物的方法，其特征是，所 述的烯烃、硅氢、FeX2-IP0络合物、三乙基硼氢化钠的摩尔比为1 :0. 5-2 :0. 005-0. 05 : 0. 015-0. 15,反应温度为-10°C?60°C，反应时间为30分钟-12小时。
7. 根据权利要求6所述的合成手性硅烷化合物的方法，其特征是，所述的烯烃、硅氢、 FeX2-IPO络合物、三乙基硼氢化钠的摩尔比为1 :1 :0. 05 :0. 15,反应温度为25°C，反应时间 为1小时。
8. 根据权利要求6所述的合成手性硅烷化合物的方法，其特征是，所得的产物是经过 重结晶、薄层层析、柱层析或减压蒸馏加以分离而成。
9. 根据权利要求1或2或4或5或7或8所述的合成手性硅烷化合物的方法，其特征 在于，所合成的手性硅烷化合物可以经过衍生化反应得到手性的硅醇化合物、手性的苯并 环硅烷类化合物、手性的2-羟基苯基乙基醇类化合物或手性的苯并呋喃类化合物。
【文档编号】C07F7/08GK104478919SQ201410655750
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月18日 优先权日:2014年11月18日
【发明者】陆展, 陈建辉, 程彪 申请人:浙江大学