专利名称：乙苯脱氢制苯乙烯催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术：
目前工业上苯乙烯的绝大部分是通过乙苯直接催化热脱氢来实现。所用催化剂的基本组成包括主催化剂、助催化剂和致孔剂、增强剂等。有关催化剂的报道一般可分为两大类，一类是早期的含Cr的Fe-K系催化剂，如己公开的美国专利US4467046、US4684619和欧洲专利EP0195252A2等。虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于组成中或多或少存在Cr的氧化物，因而催化剂的制备、运行及废催化剂处理过程中会造成一定的环境污染，己被逐渐淘汰。另一类是八十年代初开发成功的Fe-K-Ce-Mo系列，如己公开的美国专利US5190906、US4804799、世界专利W009839278A1等。此类催化剂用Ce、Mo 二元助剂替代原来由Cr担当的角色，使得催化剂在维持原有稳定性的基础上，活性、选择性较前者也有了一定的提高，已被世界各国苯乙烯生产厂家采用，但它存在的主要问题是比表面利用率不够高，导致催化剂的活性偏低，美国专利US04328130、US5097091和一些文献报道了用异形催化剂，如五齿形，替代传统的圆柱形催化剂，在催化剂活性方面有所改善。由于乙苯脱氢涉及的是较大分子的反应，反应物与产物的内扩散直接影响催化剂反应进程，在催化剂组分不断改进的同时，决定催化剂性能好坏及影响催化剂使用寿命的催化剂孔分布也应是重要研发因素。合适的催化剂孔结构对催化剂具有优良催化性能是必要的，但过多的小孔(比表面过大)，过长的孔道(过大的粒径)都会有利于副反应的发生。因此将催化剂制成异形，可增加催化剂的有效面积利用率、减小孔道长度，可保证催化剂的高活性与高选择性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂有效外表面利用不够充分，催化剂床层阻力降高而导致催化剂反应活性低的问题，提供一种新的乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂。该催化剂具有可有效增加催化剂的比表面积、降低孔道长度，使催化剂既具有高的活性、选择性，同时具有较好的稳定性的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决的技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下一种乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，以重量百分比计包括如下组分55 85%的Fe2O3 ;5 30%的1(20 ;0. 5 3%的MoO3或WO3中的至少一种；0 3%的MgO ；1 3%的CaO ；3 15%的Ce2O3 ；0 5%水泥粘结剂；其中催化剂的外形为四叶形径向截面的条状物。上述技术方案中，催化剂的外直径优选范围为2 8mm。催化剂的外直径更优选范围为3 5_。催化剂的四叶小圆半径优选范围为O.1 1. 2_。催化剂的四叶小圆半径更优选范围为O. 8 1. 1mm。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下一种乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤a将所需量的活性组分干混、湿混成膏块状湿料；b将a步骤生产的湿料在配备四叶形花板的挤条机上挤出具有四叶形径向截面的条状物；c将b步骤生产的条状物切粒、烘干制成催化剂生料；d将c步骤生产的生料经700 950°C焙烧I 8小时后制成成品催化剂。本发明的催化剂组份所用的原料可以如下Fe2O3由氧化铁红组成，钾以钾盐的形式加入，铈以氧化物、氢氧化物、金属盐或上述几种化合物的复配形式加入，Mg、Ca以它的盐氧化物或氢氧化物形式加入。其它组份以其氧化物、氢氧化物或其盐的形式加入。本发明的催化剂制备方法具体操作如下将按配比称量的Fe、K、Ce及需加入的其它助催化剂组份、致孔剂均匀混合后，力口入适量的去离子水，制成有粘性、适合挤条的膏块状物，在配备四叶形花板的挤条机上挤出具有四叶形径向截面的条状物、切粒成外径为2 8mm、长5 IOmm的颗粒，于40 150°C干燥I 10小时，然后在800 950°C下焙烧I 8小时，就可获得成品催化剂。本发明的脱氢催化剂，在一定的工艺条件下，可完全适用于由乙苯、二乙苯、甲基乙苯制造苯乙烯、二乙烯苯和甲基苯乙烯。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯活性评价而言，简述过程如下将乙苯和去离子水分别经计量泵输入混合器中预热，以气态形式进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为I"的不锈钢管，内可填装100毫升、粒径为3. O毫米的催化剂。由反应器流出的脱氢产物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下将100毫升、粒径为3毫米的催化剂放入内径I "的等温反应器，反应压力为常压、液体空速1. O小时 '反应温度620°C、水比(水/乙苯)(重量)2.0。乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算
权利要求
1.一种乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，以重量百分比计包括如下组分55 85%的 Fe2O3 ;5 30%的K2O ;0· 5 3 %的MoO3或WO3中的至少一种；0 3 %的MgO ; I 3 %的 CaO ；3 15%的Ce2O3 ；0 5%水泥粘结剂；其中催化剂的外形为四叶形径向截面的条状物。
2.根据权利要求1所述乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，其特征在于催化剂的外直径为2 8mm ο
3.根据权利要求2所述乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，其特征在于催化剂的外直径为3 5mm ο
4.根据权利要求1所述乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，其特征在于催化剂的四叶小圆半径为 O.1 1. 2mm。
5.根据权利要求4所述乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，其特征在于催化剂的四叶小圆半径为 O. 8 1. 1mm。
6.权利要求1所述乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤 a将所需量的活性组分干混、湿混成膏块状湿料；b将a步骤生产的湿料在配备四叶形花板的挤条机上挤出具有四叶形径向截面的条状物；c将b步骤生产的条状物切粒、烘干制成催化剂生料； d将c步骤生产的生料经700 950°C焙烧I 8小时后制成成品催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂及其制备方法，主要解决以往技术中存在催化剂的有效外表面利用不够充分，催化剂床层阻力降高所引起催化剂反应活性低的问题。本发明通过以Fe-K-Ce-Mo(W)-Mg-Ca的基本催化剂体系中，利用成型技术生产出四叶形条状催化剂的技术方案，较好地解决了上述问题，可用于苯乙烯的工业生产中。
文档编号B01J35/10GK103028415SQ20111030026
公开日2013年4月10日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者陈铜, 倪军平, 范勤, 刘剑峰, 缪长喜 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院