专利名称：气体脱硫吸附剂及其制备方法和含硫气体的脱硫方法
技术领域：
本发明涉及一种气体脱硫吸附剂，该气体脱硫吸附剂的制备方法，由所述方法制备的气体脱硫吸附剂，以及含硫气体的脱硫方法。
背景技术：
随着人们对环境保护的日益重视，环保法规日渐严格。近年来，降低硫排放被认为是改善空气质量的最重要措施之一。一方面，对于目前很多工业装置的尾气，特别是以煤为燃料的大型电厂的烟道气中含有大量的硫化物，这些硫化物必须经过脱除才能达到排放要求。另一方面，由天然气井中开采出的天然气的硫含量往往比较高，通常高达104ppm，这些天然气必须经过深度脱硫才能达到民用的要求。气体吸附脱硫技术具有处理量大、脱硫深度高以及对各种硫化物适应性高等优势，在脱除天然气中的含硫化合物方面具有广阔的应用前景。CN1559680A公开了一种在一定的温度、压力条件下脱除天然气中、烟道气中的硫化物、硫氧化物、硫醚等有毒有害物质的固体脱硫催化剂，以催化剂重量的百分含量为基准ZnO含量为6. 5%至65%、Ni0含量为0. 5%至2%、CaA103含量为11%至40%、1102含量为0. 5%至2%、CoO含量为0. 9%至2%、MoO含量为0. 7%至3%、Al2O3含量为20%至70%。该专利申请的固体脱硫催化剂可用于脱除天然气中、烟道气中的硫化物、硫氧化物、硫醚等有毒有害物质。然而，该固体脱硫催化剂对于硫含量比较高的含硫气体原料的脱硫能力略差。CN101970106A公开了一种颗粒脱硫材料，其包含一种或多种镍化合物、氧化锌载体材料以及一种或多种碱金属化合物，其中，镍的含量为0. 3-10重量％，碱金属的含量为
0.2-10重量％。该专利申请的脱硫材料可以用于以降低的烃氢解水平使烃气体料流脱硫。然而，该脱硫材料的耐磨损性能和抗压强度均比较差，不利于工业中使用。CN101249440A公开了一种含芳烃原料的加氢吸附脱硫催化剂，该催化剂的重量百分含量为还原态镍含量为5 70%，氧化锌含量为30 95%，氧化铝含量为0 50%。然而，该专利申请的所述催化剂存在成型方面的困难，限制了其使用范围。CN1868572A公开了一种铁系复合金属氧化物催化剂，该催化剂用于直接氧化脱硫。该催化剂组成以重量百分比计氧化铁含量为20 60%，氧化铝含量为15 45%，氧化钛含量为15 45%，氧化锌含量为I 15%，氧化钒含量为I 15%。该催化剂具有较高的活性和较好的选择性，对H2S含量范围为I 85%之间的酸性气体可直接进行处理，在常压或低压(0. 4MPa)、180°C、空速为1500 300( 4条件下，H2S的转化率可达95. 0%以上。该催化剂可以高效去除气体中所含的大量硫化氢，然而，该催化剂的脱硫深度略低，无法直接将常规的含硫气体中的硫含量降低至IOppm以下。CN1712500A公开了一种高温煤气复合氧化物脱硫剂，该脱硫剂的主要活性组元为氧化锌，次要活性组分为工业氧化铜、碱式碳酸铜及天然锰矿，其中氧化锌的含量为33 50%、氧化锰含量为0 10%和氧化铜含量为0 15%。虽然该脱硫剂具有很好的机械强度合物化性能，能够适用于固定床、流化床、气流床脱硫反应器，但是该脱硫剂对原料中硫的适应性不够，对于含硫有机物的去除活性略低。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的气体脱硫吸附剂的上述缺陷，提供一种新的气体脱硫吸附剂及其制备方法。本发明提供了一种气体脱硫吸附剂，其中，该吸附剂含有碳化钥、氧化锌、氧化硅源和氧化铝。本发明还提供了一种气体脱硫吸附剂的制备方法，该方法包括将碳化钥、氧化锌源、氧化硅源、氧化铝源和酸性液体混合接触，并将得到的混合物进行成型、干燥和焙烧。本发明还提供了由上述方法制备的气体脱硫吸附剂。本发明还提供了一种含硫气体的脱硫方法，该方法包括使含硫气体与气体脱硫吸附剂接触，其中，所述气体脱硫吸附剂为本发明的所述气体脱硫吸附剂。根据本发明的所述气体脱硫吸附剂具有较高的脱硫活性和原料适应性，可用于对各种硫含量的含硫气体原料进行脱硫，特别是硫含量较高的含硫气体原料，例如天然汽、油田气以及各种常规的含硫尾气(如烟道气)等；并且，采用本发明的所述气体脱硫吸附剂对含硫气体进行处理后可以获得硫含量符合要求气体。而且，本发明的所述气体脱硫吸附剂具有改善的物化性能(如耐磨损强度、比表面积)和较长的使用寿命，具有很好的实际工业应用价值。另外，本发明的所述气体脱硫吸附剂可以用于低温和高温下脱硫，便于工业应用。此外，本发明的所述气体脱硫吸附剂的制备方法简单，易于实现工业化，而且生产成本较低。
具体实施例方式本发明提供了一种气体脱硫吸附剂，其中，该吸附剂含有碳化钥、氧化锌、氧化硅源和氧化铝。在优选情况下，以所述吸附剂的总重量为基准，碳化钥的含量为3-20重量％，氧化锌的含量为30-80重量％，氧化硅源的含量为10-40重量％，氧化铝的含量为5-30重量％。在更优选的情况下，以所述吸附剂的总重量为基准，碳化钥的含量为5-12重量％，氧化锌的含量为45-65重量％，氧化硅源的含量为15-25重量％，氧化铝的含量为15-25 重量％。根据本发明的所述气体脱硫吸附剂，所述碳化钥可以为各种市售的碳化钥产品，例如可以购自国药化学试剂公司。所述碳化钥优选具有100-500纳米的颗粒直径。根据本发明，所述氧化硅源可以为氧化硅和/或氧化硅含量大于50重量％的天然矿物。优选情况下，所述氧化硅源为高岭土、硅藻土、膨胀珍珠岩、白土、硅质岩、水解氧化硅、大孔氧化硅和硅胶中的至少一种，更优选为高岭土和/或硅藻土。当所述氧化硅源选用高岭土和/或硅藻土时，所述气体脱硫吸附剂具有进一步改善的物化性能。在本发明中，所述气体脱硫吸附剂还可以含有金属促进剂。所述金属促进剂可以为本领域常规使用的各种金属促进剂，例如可以为选自VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物和VIII族金属的氧化物中的至少一种，优选为选自钴、镍、铁、锰、钒和铬中的至少一种金属的氧化物，最优选为氧化镍和/或氧化钒。本发明还提供了一种气体脱硫吸附剂的制备方法，该方法包括将碳化钥、氧化锌源、氧化硅源、氧化铝源和酸性液体混合接触，并将得到的混合物进行成型、干燥和焙烧。对于所述碳化钥，相对于100重量份的氧化硅源，所述碳化钥的用量可以为20-120重量份，优选为30-100重量份。所述碳化钥和所述氧化硅源均与前文描述的相同。对于所述氧化锌源，相对于100重量份的所述氧化硅源的用量，所述氧化锌源的用量可以为100-1000重量份，优选为300-800重量份。所述氧化锌源可以为氧化锌和/或在所述焙烧的条件下能够转化为氧化锌的氧化锌前体。所述氧化锌前体可以为硫化锌、硫酸锌、氢氧化锌、碳酸锌、醋酸锌和硝酸锌中的至少一种。对于所述氧化铝源，相对于100重量份的所述氧化硅源的用量，所述氧化铝源的用量可以为50-300重量份，优选为80-250重量份。所述氧化铝源可以为氧化铝和/或在所述焙烧的条件下能够转化为氧化铝的氧化铝前体。所述氧化铝前体可以为铝溶胶、具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝、具有一水铝石结构的水合氧化铝、具有三水铝石结构的水合氧化铝和具有拜耳石结构的水合氧化铝中的至少一种。对于所述酸性液体，酸的用量优选使得所述氧化硅源、氧化铝源、氧化锌源、M41S族介孔分子筛和酸性液体的混合物的PH值为1-5，更优选为1. 5-4。所述酸性液体可以为酸或酸的水溶液。所述酸可以为水溶性无机酸和/或水溶性有机酸，例如可以为盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少一种。根据本发明的所述气体脱硫吸附剂的制备方法，所述碳化钥、氧化锌源、氧化硅源、氧化铝源和酸性液体的混合物可以是湿混合物、膏状混合物、捏塑体或浆液等形式。通过所述成型，将所述混合物成型为挤出物、片、丸粒、球或微球状颗粒。例如，当所述混合物为捏塑体或膏状混合物时，可使该混合物成型(优选挤出成型)为颗粒，优选直径为1.0-8. 0mm，长度为2. 0-5. Omm的圆柱形挤出物，然后使所得的挤出物进行干燥、焙烧；当所述混合物为湿混合物时，可使该混合物稠化，经过干燥后成型；当所述混合物为浆液时，通过喷雾干燥形成粒度为20-200微米的微球，达到成型的目的，为了便于喷雾干燥，干燥前浆液的固含量优选为10-50重量％，更优选为20-50重量％。所述干燥的方法和条件已为本领域技术人员所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥等。所述干燥的温度可以是室温至400°C，优选为100-350°C。所述焙烧的条件也为本领域技术人员所公知，一般来说，焙烧的温度可以为400-700°C，优选为450-6500C ;焙烧的时间至少可以为0. 5小时，优选为0. 5-100小时，更优选为0. 5-10小时。根据本发明的所述气体脱硫吸附剂的制备方法，在将所述碳化钥、氧化锌源、氧化硅源、氧化铝源和酸性液体混合接触的过程中，各种物料的投料的顺序没有特别的限定。在一种实施方式中，首先可以将所述氧化铝源与所述酸性液体混合接触，对所述氧化铝源进行酸化，其中，酸铝摩尔比优选控制为0. 05-0. 3 ;然后，将经过酸化的氧化铝源与所述氧化硅源、所述氧化锌源和碳化钥混合接触。在另一种实施方式中，首先可以将所述氧化硅源、所述氧化铝源和所述酸性液体接触形成浆液，并进行老化；然后，将老化后得到的浆液与所述氧化锌源和碳化钥混合接触。在本发明中，所述气体脱硫吸附剂的制备方法还可以包括向所述气体脱硫吸附剂中引入金属促进剂的步骤。具体的，向所述气体脱硫吸附剂中引入金属促进剂的方法可以包括将所述碳化钥、氧化锌源、氧化硅源、氧化铝源和酸性液体混合接触、并经过干燥和焙烧后得到的产物与金属促进剂前体混合接触，然后进行焙烧。所述金属促进剂前体可以为选自由VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属和VIII族金属组成的组中的金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种，优选为钒、铬、钴、镍、铁和锰组成的组中的金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种；更优选为醋酸镍、碳酸镍、硝酸镍、硫酸镍、硫氰酸镍、氧化镍、氧化钒和氧化铬中的至少一种。所述金属促进剂前体可以以含或不含结晶水的形式使用。本发明还提供了由上述方法制备的气体脱硫吸附剂。本发明还提供了一种含硫气体的脱硫方法，该方法包括使含硫气体与气体脱硫吸附剂接触，其中，所述气体脱硫吸附剂为本发明提供的所述气体脱硫吸附剂。根据本发明的所述含硫气体的脱硫方法，所述含硫气体与气体脱硫吸附剂接触的条件可以包括温度为350-450°C。在所述接触结束之后，所述方法优选还包括将经过接触后的脱硫吸附剂进行再生。再生的方法可以包括先用惰性气体(如氮气)进行吹扫，然后通入含氧气体(氧含量可以为30-60体积％ )进行高温氧化。在本发明中，所述含硫气体可以为各种常规的含硫气体，例如可以为天然汽、油田气、各种常规的含硫尾气(如烟道气)等。所述含硫气体中的硫可以以硫化氢、二氧化硫、氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)等形式存在。以下通过实施例对本发明作进一步说明。在以下实施例和对比例中，气体脱硫吸附剂的组成采用XRD (X射线衍射)法分析。实施例1本实施例用于说明本发明的所述气体脱硫吸附剂及其制备方法。将4. 21千克氧化锌粉末(购自Headhorse公司，纯度约为99. 7重量％)、2. 48千克的娃藻土(购自南京催化剂分公司，含干基2. 40千克)和6. 57千克去离子水混合,搅拌30分钟后得到氧化锌和硅藻土的混合浆液。取氧化铝3. 01千克(购自山东铝厂，含干基2. 20千克)和6. 6千克去离子水，然后加入500毫升30重量％的盐酸(化学纯，购自北京化工厂)搅拌酸化I小时。然后加入氧化锌和硅藻土的混合浆液以及1. 21千克碳化钥(购自国药化学试剂公司，纯度约为98重量％，平均粒径约为200纳米)，并搅拌I小时，得到pH值为3的载体浆液。所述载体衆液采用Niro Bowen Nozzle Tower 型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为6. 0-6. 5MPa，入口温度为340°C以下，出口温度约为120°C。由喷雾干燥得到的微球在400°C下焙烧I小时，得到气体脱硫吸附剂Al。该气体脱硫吸附剂Al的化学组成为氧化锌含量为42重量％，碳化钥含量为12重量％,氧化招含量为22重量％,娃藻土含量为24重量％。对比例I将4. 21千克氧化锌粉末(购自Headhorse公司，纯度约为99. 7重量％)、2. 48千克的娃藻土(购自南京催化剂分公司，含干基2. 40千克)和6. 57千克去离子水混合,搅拌30分钟后得到氧化锌和硅藻土的混合浆液。取氧化铝3. 01千克(购自山东铝厂，含干基2. 20千克)和6. 6千克去离子水在搅拌下混合，然后加入500毫升30重量％的盐酸(化学纯，购自北京化工厂)搅拌酸化I小时。然后加入氧化锌和硅藻土的混合浆液，并搅拌I小时，得到PH值为2的载体浆液。所述载体衆液采用Niro Bowen Nozzle Tower 型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为6. 0-6. 5MPa，入口温度为340°C以下，出口温度约为120°C。由喷雾干燥得到的微球在550°C下焙烧I小时得到吸附剂载体。将4. 4千克的吸附剂载体用含2. 40千克六水合硝酸镍(购自北京化学试剂公司，纯度为约98.5%)和0.7千克去离子水的水溶液浸溃，得到的吸附剂前体。然后，将该吸附剂前体在180°C下干燥2小时后，在空气气氛、550°C的条件下焙烧I小时，得到气体脱硫吸附剂BI。该气体脱硫吸附剂BI的化学组成为氧化锌含量为42重量％，氧化镍含量为12重量％,氧化招含量为22重量％,娃藻土含量为24重量％。实施例2本实施例用于说明本发明的所述气体脱硫吸附剂及其制备方法。将5. 02千克氧化锌粉末(购自Headhorse公司，纯度约为99. 7重量％ )、0. 91千克的碳化钥(购自国药化学试剂公司，纯度约为98重量％，平均粒径约为200纳米)和6. 20千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌和碳化钥的混合浆液。取氧化铝2. 88千克(购自山东铝厂，含干基2. 10千克)和2. 50千克的高岭土(购自南京催化剂分公司，含干基2. 00千克)在搅拌下混合，然后加入去离子水6. 6千克混合均匀后，加入440毫升30重量％的盐酸(化学纯，购自北京化工厂)搅拌酸化I小时。然后加入氧化锌和碳化钥的混合浆液，并搅拌I小时，得到PH值为3的载体浆液。参照实施例1的方法将所述载体浆液进行喷雾干燥成型和焙烧，得到气体脱硫吸附剂A2。该气体脱硫吸附剂A2的化学组成为氧化锌含量为50重量％，碳化钥含量为9重量％，氧化铝含量为21重量％，高岭土含量为20重量％。对比例2将5. 02千克氧化锌粉末(购自Headhorse公司，纯度约为99. 7重量％ )和6. 20千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液。取氧化铝2. 88千克(购自山东铝厂，含干基2. 10千克)和2. 50千克的高岭土(购自南京催化剂分公司，含干基2. 00千克)在搅拌下混合，然后加入去离子水6. 6千克混合均匀后，加入440毫升30重量％的盐酸(化学纯，购自北京化工厂)搅拌酸化I小时。然后加入氧化锌浆液，并搅拌I小时，得到PH值为3的载体浆液。参照对比例I的方法将所述载体浆液进行喷雾干燥成型和引入氧化镍，得到气体脱硫吸附剂B2。该气体脱硫吸附剂B2的化学组成为氧化锌含量为50重量％，氧化镍含量为9重量％，氧化铝含量为21重量％，高岭土含量为20重量％。实施例3
本实施例用于说明本发明的所述气体脱硫吸附剂及其制备方法。将6. 23千克氧化锌粉末(购自Headhorse公司，纯度约为99. 7重量％ )和8. 20千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液。取氧化铝2. 19千克(购自山东铝厂，含干基1. 60千克)和2. 00千克的白土(购自南京催化剂分公司，含干基1. 60千克)在搅拌下混合，然后加入去离子水6. 6千克混合均匀后，加入360毫升30重量％的盐酸(化学纯，购自北京化工厂)搅拌酸化I小时。然后加入氧化锌浆液以及0. 61千克碳化钥(购自国药化学试剂公司，纯度约为98重量％，平均粒径约为200纳米)，并搅拌I小时，得到pH值为4的载体浆液。参照实施例1的方法将所述载体浆液进行喷雾干燥成型和焙烧，得到气体脱硫吸附剂A3。该气体脱硫吸附剂A3的化学组成为氧化锌含量为62重量％，碳化钥含量为6重量％，氧化招含量为16重量白土含量为16重量％。
对比例3将6. 23千克氧化锌粉末(购自Headhorse公司，纯度约为99. 7重量％ )和8. 20千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液。取氧化铝2. 19千克(购自山东铝厂，含干基1. 60千克)和2. 00千克的白土(购自南京催化剂分公司，含干基1. 60千克)在搅拌下混合，然后加入去离子水4. 6千克混合均匀后，加入360毫升30重量％的盐酸(化学纯，购自北京化工厂)搅拌酸化I小时。然后加入氧化锌浆液，并搅拌I小时，得到PH值为3的载体浆液。参照实施例1的方法将所述载体浆液进行喷雾干燥成型和引入氧化镍，得到气体脱硫吸附剂B3。该气体脱硫吸附剂B3的化学组成为氧化锌含量为62重量％，氧化镍含量为6重量％，氧化招含量为16重量白土含量为16重量％。测试例(I)气体脱硫吸附剂A1-A3和B1-B3的比表面积采用氮物理吸附方法，在麦克公司2020ASSP吸附仪上进行；(2)气体脱硫吸附剂A1-A3和B1-B3的强度采用直管磨损法进行评价，其评价方法参考RIPP29-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)，其中，磨损指数越小，表明耐磨损强度越高；不同气体脱硫吸附剂的测试结果如下表I所示。表I
权利要求
1.一种气体脱硫吸附剂，其特征在于，该吸附剂含有碳化钥、氧化锌、氧化硅源和氧化招。
2.根据权利要求1所述的吸附剂，其中，以所述吸附剂的总重量为基准，碳化钥的含量为3-20重量％，氧化锌的含量为30-80重量％，氧化硅源的含量为10-40重量％，氧化铝的含量为5-30重量％。
3.根据权利要求1所述的吸附剂，其中，以所述吸附剂的总重量为基准，碳化钥的含量为5-12重量％，氧化锌的含量为45-65重量％，氧化硅源的含量为15-25重量％，氧化铝的含量为15-25重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的吸附剂，其中，所述碳化钥的颗粒直径为100-500 纳米。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的吸附剂，其中，所述氧化硅源为氧化硅和/或氧化硅含量大于50重量％的天然矿物。
6.根据权利要求5所述的吸附剂，其中，所述氧化硅源为高岭土、硅藻土、膨胀珍珠岩、白土、硅质岩、水解氧化硅、大孔氧化硅和硅胶中的至少一种。
7.一种气体脱硫吸附剂的制备方法，该方法包括将碳化钥、氧化锌源、氧化硅源、氧化铝源和酸性液体混合接触，并将得到的混合物进行成型、干燥和焙烧。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，相对于100重量份的氧化硅源，所述碳化钥的用量为20-120重量份，所述氧化锌源的用量为100-1000重量份，所述氧化铝源的用量为50-300重量份，酸的用量使得所述混合物的pH值为1-5。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述酸性液体为酸或酸的水溶液，所述酸为水溶性无机酸和/或水溶性有机酸。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述酸为盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少一种。
11.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述氧化铝源为氧化铝和/或在所述焙烧的条件下能够转化为氧化铝的氧化铝前体。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述氧化铝前体为铝溶胶、具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝、具有一水铝石结构的水合氧化铝、具有三水铝石结构的水合氧化铝和具有拜耳石结构的水合氧化铝中的至少一种。
13.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述氧化锌源为氧化锌和/或在所述焙烧的条件下能够转化为氧化锌的氧化锌前体。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述氧化锌前体为硫化锌、硫酸锌、氢氧化锌、碳酸锌、醋酸锌和硝酸锌中的至少一种。
15.根据权利要求7所述的方法，其中，所述干燥的温度为室温至400°C，所述焙烧的温度为400-700°C，所述焙烧的时间为O. 5-100小时。
16.由权利要求7-15中任意一项所述的方法制备的气体脱硫吸附剂。
17.一种含硫气体的脱硫方法，该方法包括使含硫气体与气体脱硫吸附剂接触，其特征在于，所述气体脱硫吸附剂为权利要求1-6和16中任意一项所述的气体脱硫吸附剂。
全文摘要
本发明涉及一种气体脱硫吸附剂，其中，该吸附剂含有碳化钼、氧化锌、氧化硅源和氧化铝。本发明还涉及一种气体脱硫吸附剂的制备方法和由该方法制备的脱硫吸附剂，该方法包括将碳化钼、氧化锌源、氧化硅源、氧化铝源和酸性液体混合接触，并将得到的混合物进行成型、干燥和焙烧。本发明还涉及采用气体脱硫吸附剂对含硫气体进行脱硫的方法。本发明的所述气体脱硫吸附剂具有改善的物化性能、较长的使用寿命、较高的脱硫活性和原料适应性。
文档编号B01J20/30GK103028363SQ201110300008
公开日2013年4月10日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者林伟, 田辉平, 朱玉霞, 任飞, 张萍, 郭晓峰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院