含硫单元的中性铱配合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及磷光化学计量剂技术领域，具体涉及含硫单元的中性铱配合物及其制 备方法和应用
【背景技术】
[0002] 萊(Hg)，俗称水银，是一种有毒的、银白色的液态重金属元素，原子量为200.59。纯 的汞常温下以液体形式存在，有挥发性。在自然界中通常以一价或二价无机或有机化合物 的形式存在。由于汞的用途十分广泛，在工业化进程中排放到环境中的汞逐年增加，汞在食 物链中具有富集、累积的作用，人类很容易通过饮食而发生汞中毒。各国汞中毒的事件时有 发生，并造成了严重的危害，给人类健康造成了严重的威胁。如在上世纪五、六十年代发生 在日本的著名的"水俣病"就是由重金属汞污染引起的。"十二五"规划中明确指出要加强重 金属污染综合治理，重点治理铅、汞、镉、铬、砷五种重金属，而有效的监控汞的排放是汞污 染防制措施中一项重要内容。因此，有效的检测汞离子对于生命科学和环境科学具有重大 意义。
[0003] 检测汞离子的方法有很多，基于磷光配合物的磷光化学传感器由于发光量子效率 高、发射寿命长、以及具有较大的斯托克位移等优点越来越引起人们的广泛关注，具有非常 好的应用前景[参见Mei，Q.B. ;Shi，Y.J. ;Hua，Q.F. ;Tong，B.H.，Rsc Advances 2015,91， 74924-74931 ]。铱的原子序数较大，可使配合物产生很强的自旋轨道耦合作用，有利于磷光 发射;铱金属离子中的d轨道分裂较大，避免与配合物的金属-配体电荷转移跃迀(MLCT)态 相互作用而降低磷光发射效率;铱的三价离子可与主配体和辅助配体形成稳定的中性分 子，这些性能使得铱配合物在制备磷光化学传感器方面有着巨大的优势。但是目前应用于 Hg2+检测的中性铱配合物较少，而且此类配合物多是以乙酰丙酮类为辅助配体，检测灵敏度 和选择性有较大的提升空间。
【发明内容】
[0004] 本发明针对已报道的应用于Hg2+检测的中性铱配合物种类少且灵敏度不高等问 题，提供一种含硫单元的新型中性铱配合物及其制备方法和在检测Hg 2+中的应用。该中性铱 配合物以含硫单元的配体为主配体，将二(二苯基膦酰胺)作为辅助配体引入到中性铱配合 物中。该配合物能够对Hg 2+进行选择性识别，且具有较高灵敏度。将Hg2+加入配合物的乙腈 溶液中，当Hg2+和配合物的摩尔比达到或超过1:1时，肉眼观察到混合溶液由橙红色变为淡 黄色，在发射光谱中可以看到发射主峰蓝移了 35nm，发光颜色由红色变为黄色。其他金属离 子对此检测过程没有干扰。
[0005] 本发明的技术方案为：
[0006] 一种含硫单元的中性铱配合物，该配合物的结构式如下：
[0007]
[0008] 所述的含硫单元的中性铱配合物的制备方法，包括以下步骤：
[0009] 在无水无氧操作下，将双-{:二[2-(2-吡啶基)苯并噻吩]合二氯化铱}和二(二苯基 膦酰)胺的钾盐溶于溶剂中，在120~140°C下反应12~24小时，冷却，过滤，Si0 2柱层析提 纯，然后重结晶，最后得到含硫单元的中性铱配合物；
[0010] 其中，摩尔比为双-{:二[2-(2-吡啶基)苯并噻吩]合二氯化铱}:二(二苯基膦酰)胺 的钾盐= 1:2.0~2.5;
[0011] 所述的溶剂为2-乙氧基乙醇或二甲基亚砜。
[0012] 所述的含硫单元的中性铱配合物的应用，用于进行Hg2+的检测，为以下三种方法之 一任意：
[0013] 方法一，包括如下步骤：
[0014] 在含硫单元的中性铱配合物的乙腈溶液中，加入金属离子水溶液，当肉眼观察到 混合溶液由橙红色变为淡黄色时，说明溶液中含有Hg 2+，且摩尔比为金属离子:配合物=1~ 5:1；
[0015] 或者，方法二，包括以下步骤：
[0016] 在含硫单元的中性铱配合物的乙腈溶液中，加入金属离子水溶液，然后用荧光光 谱仪测定混合溶液的发射光谱的变化，当测出发射主峰由620nm蓝移至585nm时，说明溶液 中含有Hg 2+，且摩尔比为金属离子:配合物=1~5:1;
[0017] 或者，方法三，包括以下步骤：
[0018] 在含硫单元的中性铱配合物的乙腈溶液中，加入金属离子水溶液，然后在紫外灯 365nm波长照射下，混合溶液的发光颜色由红色变为黄色，说明溶液中含有Hg 2+，且摩尔比为 金属离子:配合物=1~5:1;
[0019] 所述的金属离子为1(+，似+身2+而2+，(：〇 2+，附2+^+，〇(12+，〇12+，取 2+和2112+中的一种 或多种。
[0020] 所述的方法一、二和三中含硫单元的中性铱配合物的乙腈溶液浓度优选为5X 10- 6mol/L~5Xl(T2m〇l/L，所述的金属离子水溶液中金属离子浓度优选为6.25Xl(T 4m〇l/L~ 6·25mol/L〇
[0021 ]本发明的有益效果为：
[0022] (1)本发明中的铱配合物是含有硫单元和新型辅助配体二(二苯基膦酰胺）的磷光 铱配合物，对Hg2+实现了高灵敏度的选择性识别，而且配合物合成步骤较简单，发光效率高， 提尚了检测的准确性。
[0023] (2)本发明中的铱配合物在乙腈溶液中能够快速地与Hg2+形成新的配合物，加入等 物质的量的Hg 2+后，铱配合物的发射主峰从620nm移至585nm，蓝移了 35nm，能够实现对萊离 子的有效识别，而且选择性好。铱配合物对汞离子高的检测灵敏度和选择性表明这种配合 物在磷光传感领域具有应用价值。
【附图说明】
[0024]图1配合物Irl的晶体结构椭球图，椭球几率为30% (为清楚起见，氢原子已省略）；
[0025] 图2配合物Irl在乙腈溶液中的紫外-可见吸收光谱图；
[0026] 图3配合物Irl在乙腈溶液中的发射光谱图；
[0027]图4配合物Irl对汞离子响应的紫外-可见吸收光谱变化；
[0028]图5配合物Irl对汞离子响应的磷光光谱变化；
[0029] 图6配合物Irl对几种常见金属离子响应的磷光光谱选择性测试结果图；
[0030] 图7配合物Irl对汞离子与常见金属离子响应的磷光光谱竞争性测试结果图。
【具体实施方式】
[0031] 下面通过【具体实施方式】对本发明做进一步说明，但不用来限制本发明。
[0032] 本发明的配合物可按照如下路线进行合成：
[0033]
[0034] 实施例一：
[0035] 辅助配体二(二苯基膦酰)胺的制备:在氮气保护下，将8.Ommol二苯基氯化磷，溶 解在30mL的无水甲苯中，加热至回流，慢慢滴加4.Ommol六甲基二硅胺，滴毕继续在回流状 态下反应6小时，反应结束后，冷却，减压除去反应副产物三甲基氯硅烷。然后将反应液在冰 水浴下冷却，将溶解在四氢呋喃中的3 0 %的双氧水缓慢滴加至反应液中，滴毕后反应2小 时。反应结束后将液体倾至100mL乙醚溶液中，得白色固体二(二苯基膦酰)胺。
[0036] 实施例二：
[0037]主配体2-(2-吡啶基)苯并噻吩的制备:在氮气保护下，将7.5mmol苯并噻吩-2-硼 酸，5 · Ommol 2-溴吡啶，Ο · 075mmol四（三苯基膦)钯，20 · Ommol碳酸钠在氮气保护条件下溶 解在甲苯和水的混合溶剂中，90°C下加热反应24h。反应结束后减压蒸干溶剂，用二氯甲烷/ 水萃取，然后用石油醚和乙酸乙酯做淋洗剂，Si0 2柱层析提纯，得固体2-(2-吡啶基)苯并噻 吩。
[0038] 实施例三：
[0039] 铱二氯桥配合物双-{:二[2-(2-吡啶基)苯并噻吩]合二氯化铱}的制备:在氮气保 护下，将1 .Ommol三氯化铱和2.2mmol 2-(2-吡啶基)苯并噻吩溶解在体积比为3:1的2-乙氧 基乙醇和水的混合溶剂中，140°C下回流24h。冷却，过滤，将所得沉淀分别用水，乙醇洗涤， 真空干燥得到双_{二[2-(2-吡啶基)苯并噻吩]合二氯化铱}。
[0040] 实施例四：
[0041] 铱配合物Irl的制备:在无水无氧操作下，将实施例三中得到的双-{:二[2-(2-吡啶 基)苯并噻吩]合二氯化铱}和2.5倍物质的量的二（二苯基膦酰)胺的钾盐溶于2-乙氧基乙 醇中，在140°C下反应24小时，冷却，过滤，Si0 2柱层析提纯，然后重结晶，最后得到配合物 Irl 〇
[0042] 所述的钾盐的制备为公知技术，具体将二(二苯基膦酰)胺和等物质的量的氢氧化 钾分别溶解在甲醇中，然后将氢氧化钾的甲醇溶液滴加入二(二苯基膦酰)胺中，室温反应 2h，反应结束后旋干，得到白色固体即为二(二苯基膦酰)胺的钾盐。
[0043] 配合物Irl经1Η匪R、元素分析、质谱和晶体结构分析进行了验证，结果表明结构 正确，数据如下：
[0044] 4 NMR(400MHz，CDC13)S9.03((1, J = 5.7Hz，2H)，7.67(m，6H)，7.44-7 ·26(ι?，14Η)， 7.17(t，J = 6.9Hz，2H)，7.09-6.97(m，6H)，6.74(t，J =