一类发黄光的铱磷光配合物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一类发黄光的铱磷光配合物及其制备方法，其结构特征在于以2,4?二(3,5?二甲基苯基)吡啶为环金属配体，乙酰丙酮、2,2,6,6?四甲基庚二酮或2?吡啶甲酸为辅助配体，并说明了这类铱磷光配合物的制备方法。三种铱磷光配合物的发射波长分别为565nm、575nm、550nm，为发黄光的铱磷光配合物。
【专利说明】
一类发黄光的铱磷光配合物及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及有机发光二极管(0LED)用电致磷光材料领域，具体是一类发黄光的铱 磷光配合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 有机发光二极管(0LED，0rganic Light Emitting Diodes)作为高效的电光转换 技术，具有更薄更轻、主动发光(不需背光源）、广视角、高清晰、响应快、能耗低和抗震性能 优异、潜在的低制造成本以及容易实现柔性等优势，在平板显示和固态照明领域展现出了 诱人的发展前景，是一个正在崛起的战略性新兴产业。
[0003] 有机发光材料是0LED的核心关键材料之一，它直接影响着0LED器件的性能。在 0LED的发展中，值得一提的是1998年南加州大学的Thompson、普林斯顿大学的Forrest以及 吉林大学的马於光等将磷光配合物作为发光材料引入到0LED的发光层，使器件的最大内量 子效率由原来荧光材料的25%提高到磷光材料的100%。
[0004] 到目前为止，基于铱磷光配合物的0LED具有最高的发光效率。通过改变环金属配 体和辅助配体的结构，均能调控铱磷光配合物的最大发射波长和发光效率，实现对发光颜 色的调控。黄色磷光材料的重要用途之一是实现白光发射，通常是黄光和红绿蓝三颜色或 黄光和蓝光按一定比例混合实现白光发射，主要用在固态照明领域。通常小分子铱磷光配 合物由于分子聚集产生浓度淬灭，导致发光效率低、使用寿命短。基于此，本发明通过引入 甲基减少分子聚集引起的浓度淬灭，设计合成了三种新型的黄光发射的铱磷光配合物。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一类新型的发黄光的铱磷光配合物及其制备方法。
[0006] 本发明提供的三种发黄光的铱磷光配合物，它们是二[2，4-二（3，5-二甲基苯基） 吡啶]乙酰丙酮合铱、二[2,4_二(3,5-二甲基苯基）吡啶](2,2,6,6-四甲基庚二酮酸)合铱 和二[2，4-二(3，5-二甲基苯基)啦啶](2-吡啶甲酸)合铱，它们有如下的结构式：
[0008] 本发明提供了一种制备上述铱磷光配合物的方法，它包括下列步骤：
[0009] (1)配体的合成
[0010] 2，4_二（3，5_二甲基苯基）啦啶的合成是以2，4_二氯吡啶和3，5_二甲基苯硼酸为 原料、四三苯基膦钯为催化剂，四氢呋喃和水为溶剂，通过suzuki偶联反应得到配体。具体 的合成路线和反应条件如下：
[0012] (2)铱磷光配合物的合成
[0013] 在氩气气氛下，以水合三氯化铱为原料，2，4-二(3，5-二甲基苯基)啦啶为环金属 配体，乙二醇单乙醚和水(3:1)为溶剂，在120 °C下回流反应24小时，冷却，过滤，干燥后得到 双-{[ 2，4-二(3，5-二甲基苯基)吡啶]}合二氯化铱，然后分别和2.5倍物质的量的辅助配体 (乙酰丙酮，2，2，6，6-四甲基庚二酮或吡啶甲酸），在碱性条件和135 °C下回流反应4小时，过 滤，二氯甲烷快速过柱，二氯甲烷和甲醇混合溶剂重结晶，得到相应的铱磷光配合物。具体 的合成路线和反应条件如下：
[0015]本发明采用元素分析、核磁共振氢谱(? NMR和13C匪R)、质谱证实了配体和铱配 合物的结构，通过紫外可见光谱和光致发光光谱获得了铱磷光配合物的光物理参数。
[0016] 本发明的特征在于获得了一类发黄光的铱磷光配合物及其制备方法，为0LED提供 三种发光体的选择。
【附图说明】
[0017] 图1是二[2,4-二(3,5_二甲基苯基)吡啶]乙酰丙酮合铱的光致发光光谱；
[0018] 图2是二[2,4_二(3,5-二甲基苯基)吡啶](2,2,6,6-四甲基庚二酮酸)合铱的光致 发光光谱；
[0019] 图3是二[2,4_二(3,5_二甲基苯基)啦啶](2-啦啶甲酸)合铱的光致发光光谱。
【具体实施方式】
[0020] 实施例一：
[0021] 2，4-二(3，5-二甲基苯基)啦啶的合成：
[0022] 往1L的三颈圆底烧瓶中加入2，4-二氯吡啶（18.4g，124.3mmol)、3，5-二甲基苯硼 酸（37.0g，136.73mmol )，四（三苯基磷）钯（2.5g，2. 16mmol)和无水碳酸钠（61 · 8g， 583.02mmol)，然后再加入200mL四氢呋喃和200mL二次去离子水，在N2保护下，70°C回流反 应24h，冷却至室温后除去溶剂，加入大量去离子水，二氯甲烷萃取三次，萃取的有机相中加 入甲醇，析出的四（三苯基磷)钯固体回收，滤液用无水MgS0 4干燥。过滤除去溶剂后，剩余物 过柱得淡黄色油状物43.2g，产率78 %。
[0023] 1.元素分析:理论值（％):C 87.76H 7.36N 4.87，
[0024] 实测值（％):C 87.74H 7.35N 4.88
[0025] 2 ·核磁共振谱：匪R(CDC13，ppm): 8 · 71 (d，1H)，7 · 89(m，1H)，7 · 65(s，2H)，7 · 42 (dt，lH)，7.31(m，2H)，7.10(d，2H)，2.42(s，12H);
[0026] 3 · ESI+-MS :m/z 理论值：287 · 40，实测值：287 [0027] 实施例二：
[0028]双-{[ 2，4-二(3，5-二甲基苯基)吡啶]}合二氯化铱的合成：
[0029] 往500ml三颈圆底烧瓶中加入水合三氯化铱（15.0g，42. Ommo 1)，2，4-二(3，5-二甲 基苯基）吡啶（30.0g，14.5mmol)，之后加入270ml乙二醇单乙醚和90ml二次去离子水，在氩 气保护下，120°C回流反应24hrs。冷却至室温，过滤，滤饼分别用乙醇和水洗涤，60°C真空干 燥24hrs，得到双-{[2，4-二(3，5-二甲基苯基)吡啶]}合二氯化铱28.88g，产率85.6%。
[0030] 实施例三：
[0031] 二[2,4_二(3,5_二甲基苯基)吡啶]乙酰丙酮合铱的合成：
[0032] 往500ml三颈圆底烧瓶中加入双-{[ 2，4-二（3，5-二甲基苯基）吡啶]}合二氯化铱 (15.(^，9.4111111〇1)，无水碳酸钠(4.958,46.91111]1〇1)，乙酰丙酮（2.258,20.61]11]1〇1)，之后加入 300mL乙二醇单乙醚，反复抽充氩气三次，在氩气保护下，135°C回流反应24h。冷却至室温， 混合物倒入大量水中，过滤，滤饼烘干后用二氯甲烷溶解，过柱，出去溶剂后，剩余物用二氯 甲烷和甲醇重结晶后得目标产物13.1 g，产率87.5 %。
[0033] 1.元素分析：理论值（％):C 65.33H 5.48N 3.24，
[0034] 实测值（％):C65.35H 5.47N 3.21
[0035] 2 ·核磁共振谱：匪R(CDC13，ppm): 8 · 42(d，2H)，8 · 04(d，2H)，7 · 48(s，2H)，7 · 43 (s，4H)，7.21(dd，2H)，7.12(s，2H)，6.52(s，2H)，5.12(s，lH)，2.44(s，13H)，2.31(s，6H)， 1.71(s,6H),1.43(s,6H)；
[0036] 3 · ESI-MS :m/z 理论值:864 · 11,实测值:864
[0037] 4.光致发光光谱:最大发射波长为565nm(图1)，为黄光发射铱磷光配合物。
[0038] 实施例四：
[0039] 二[2,4_二(3,5_二甲基苯基)吡啶](2,2,6,6_四甲基庚二酮酸)合铱的合成：
[0040] 往500ml三颈圆底烧瓶中加入双-{[ 2，4-二（3，5-二甲基苯基）吡啶]}合二氯化铱 (10 · 0g，6 · 3mmol)，无水碳酸钠（3 · 3g，31 · 3mmol)，2,2,6,6_四甲基庚二酮（2.53g， 13.7mmol)，之后加入150mL乙二醇单乙醚，反复抽充氩气三次，在氩气保护下，135°C回流反 应24h。冷却至室温，混合物倒入大量水中，过滤，滤饼烘干后用二氯甲烷溶解，过柱，出去溶 剂后，剩余物用二氯甲烷和甲醇重结晶后得目标产物10.〇3g，产率84.7%。
[0041 ] 1.元素分析:理论值（％):C 67.13H 6.27N 2.95，
[0042] 实测值（％):C 67.11H 6.25N 2.92
[0043] 1 ·核磁共振谱：匪R(CDC13，ppm): 8 · 27(d，2H)，8 · 02(d，2H)，7 · 46(s，2H)，7 · 40 (s，4H)，5.42(s，lH)，2.46(s，12H)，2.33(s，6H)，1.49(s，6H)，0.84(s，18H).
[0044] 3 · ESI-MS :m/z 理论值:948 · 26，实测值:948
[0045] 4.光致发光光谱:最大发射波长为575nm，为黄光发射铱磷光配合物(图2)
[0046] 实施例五：
[0047] 二[2,4_二(3,5_二甲基苯基)吡啶](2-吡啶甲酸)合铱的合成：
[0048] 往500ml三颈圆底烧瓶中加入双-{[ 2，4-二（3，5-二甲基苯基）吡啶]}合二氯化铱 (7.5g，4.7mmol)，无水碳酸钠(2.48g，23.5mmol)，2-啦啶甲酸（1 · 27g，10 · 3mmol)，之后加入 150mL乙二醇单乙醚，反复抽充氩气三次，在氩气保护下，135°C回流反应24h。冷却至室温， 混合物倒入大量水中，过滤，滤饼烘干后用二氯甲烷溶解，过柱，出去溶剂后，剩余物用二氯 甲烷和甲醇重结晶后得目标产物6.91 g，产率83.1 %。
[0049] 1.元素分析:理论值（％):C 64.99H 5.00N 4.74，
[0050] 实测值（％):C 64.97H 5.01N 4.73
[0051] 2.核磁共振谱：1!!-匪R(CDCl3，ppm) :8.72(d，lH)，8.23(m，lH)，8.05(d，lH) ,7.95 (d，lH)，7.80(m，2H)，7.72(m，2H),7.31(m，6H)，6.96(dd，3H)，6.65(s，lH)，6.55(d，2H)， 2.41(s,12H),2.30(d,6H),1.49(s,3H),1.34(s,3H)；
[0052] 3 · ESI-MS :m/z理论值:887 · 10,实测值:887
[0053] 4.光致发光光谱:最大发射波长为550nm(图3)，为黄光发射铱磷光配合物。
【主权项】
1. 一类发黄光的铱磷光配合物，涉及三种不同辅助配体的铱磷光配合物，它们的结构 式为：2. -种制备一类发黄光的铱磷光配合物的方法，包括下列步骤： (1) 配体的合成： 2，4-二（3，5-二甲基苯基)吡啶的合成是以2，4-二氯吡啶和3，5-二甲基苯硼酸为原料、 四三苯基膦钯为催化剂，四氢呋喃和水为溶剂，通过suzuki偶联反应得到配体，具体的合成 路线和反应条件如下：(2) 铱磷光配合物的合成： 在氩气气氛下，以水合三氯化铱为原料，2,4_二(3,5_二甲基苯基)吡啶为环金属配体， 乙二醇单乙醚和水（3 :1)为溶剂，在120 °C下回流反应24小时，冷却，过滤，干燥后得到双-{[2,4_二(3,5_二甲基苯基)吡啶]}合二氯化铱，然后分别和2.5倍物质的量的辅助配体（乙 酰丙酮，2，2，6，6-四甲基庚二酮或吡啶甲酸），在碱性条件和135 °C下回流反应4小时，过滤， 二氯甲烷快速过柱，二氯甲烷和甲醇混合溶剂重结晶，得到相应的铱磷光配合物。具体的合 成路线和反应条件如下：
【文档编号】C09K11/06GK105949245SQ201610352175
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月25日
【发明人】常桥稳, 李 杰, 晏彩先, 姜婧, 刘伟平, 叶青松, 余娟, 陈家林
【申请人】昆明贵金属研究所