两种绿光铱磷光配合物及其合成方法
【专利摘要】本发明涉及两种绿光铱磷光配合物及其合成方法，它们是通过2,4?二(2,4?二氟苯基)吡啶为主配体，与水合三氯化铱反应，获得双?{[2,4?二(2,4?二氟苯基)吡啶]}合二氯化铱，进一步和辅助配体(乙酰丙酮或2,2,6,6?四甲基庚二酮)反应，得到如下结构的两种铱磷光配合物。它们的发射波长分别为515nm、526nm，为绿光发射的铱磷光配合物，
【专利说明】
两种绿光铱磷光配合物及其合成方法
技术领域
[0001] 本发明涉及电致磷光材料技术和合成方法领域，具体是一类氟取代铱磷光配合物 和相关的合成方法。
【背景技术】
[0002] 有机发光二极管(0LED)作为高效的电光转换技术，成为未来新型显示和照明领域 的重要发展方向。在诸多0LED材料中，发光材料是最为关键的核心材料，它的发光性能对 0LED的器件性能有着决定性的影响。发光材料有荧光材料和磷光材料两大类，磷光材料的 发光效率是荧光材料的4倍，磷光材料主要是过渡金属(？1^、〇 8、〇!等）的配合物，其中铱 磷光配合物是最为高效的一类电致磷光材料，在0LED领域得到了广泛的应用。
[0003] 改变主配体和辅助配体的结构，均能调控铱磷光配合物的最大发射波长和发光效 率，实现对发光颜色的调控。绿光磷光材料在0LED显示和照明领域都有着重要的应用。更高 效率和更长寿命的黄光材料仍是当前研究的热点之一。鉴于此，本发明设计合成了两种新 型的绿光发射的氟取代铱磷光配合物。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一类新型的氟取代的铱磷光配合物及其合成方法。
[0005] 本发明提供的两种种氟取代的铱磷光配合物，它们是二[2,4_二（2,4_二氟苯基） 吡啶]乙酰丙酮合铱和二[2,4_二（2,4_二氟苯基)吡啶](2,2,6,6-四甲基庚二酮酸)合铱， 它们有如下的结构式：
[0007] 本发明提供了一种合成上述铱磷光配合物的方法，它包括下列步骤：
[0008] (1)配体的合成
[0009] 2，4-二（2，4-二甲基苯基)啦啶的合成是以2，4-二氯吡啶和2，4-二氟苯硼酸为原 料、四三苯基膦钯为催化剂，四氢呋喃和水为溶剂，通过suzuki偶联反应得到配体。具体的 合成路线和反应条件如下：
[0011] (2)铱磷光配合物的合成
[0012] 在氩气气氛下，以水合三氯化铱为原料，2，4_二（2,4_二氟苯基）吡啶为环金属配 体，乙二醇单乙醚和水（3 :1)为溶剂，在120 °C下回流反应24小时，冷却，过滤，干燥后得到 双-{[ 2，4-二（2，4-二氟苯基）吡啶]}合二氯化铱，然后分别和2.5倍物质的量的辅助配体 (乙酰丙酮或2，2，6，6-四甲基庚二酮），在碱性条件和135°C下回流反应4小时，过滤，二氯甲 烷快速过柱，然后通过二氯甲烷和甲醇混合溶剂重结晶，得到相应的铱磷光配合物。具体的 合成路线和反应条件如下：
[0014]本发明采用元素分析、核磁共振氢谱(? NMR)、质谱、红外光谱证实了配体和铱配 合物的结构，通过紫外可见光谱和光致发光光谱获得了铱磷光配合物的光物理参数。
[0015] 本发明的特征在于获得了两种全新的氟取代的铱磷光配合物及其合成方法，可丰 富0LED器件的研究和应用的磷光材料。
【附图说明】
[0016] 图1二[2,4_二(2,4_二氟苯基)吡啶]乙酰丙酮合铱的光致发光光谱；
[0017] 图2二[2，4-二(2，4-二氟苯基)吡啶](2，2，6，6-四甲基庚二酮酸)合铱的光致发光 光谱。
【具体实施方式】
[0018] 实施例一：
[0019] 2,4_二（2,4_二氟苯基）啦啶的合成：
[0020] 往1L的三颈圆底烧瓶中加入2，4-二氯吡啶（20.24g，136.73mmol)、2，4-二氟苯硼 酸（23.75g，150.4mmol)，四（三苯基磷）钯（2.75g，2.38mmol)和无水碳酸钠（68.0g， 641.32mmol)，然后再加入200mL四氢呋喃和200mL二次去离子水，在吣保护下，70°C回流反 应24h，冷却至室温后除去溶剂，加入大量去离子水，二氯甲烷萃取三次，萃取的有机相中加 入甲醇，析出的四（三苯基磷)钯固体回收，滤液用无水MgS0 4干燥。过滤除去溶剂后，剩余物 过柱得淡黄色油状物30.3g，产率72.4%。
[0021] 1.元素分析:理论值（％):C 67.33H 2.99N 4.62，
[0022] 实测值（％):C 67.31H 2.98N 4.63
[0023] 2.核磁共振谱：1!!-匪R(CDCl3，ppm) :8.75(d，lH)，8.03(td，lH)7.87(d，lH) ,7.49 (td，lH)，7.40(dt，lH)，6.97(m，4H).
[0024] 3 · ESI+-MS :m/z 理论值：303 · 25，实测值：304
[0025] 实施例二：
[0026] 双-{[ 2，4-二(2，4-二氟苯基)吡啶]}合二氯化铱的合成：
[0027] 往500ml三颈圆底烧瓶中加入水合三氯化铱（10.0g，28. Ommol)，2，4-二(2，4-二氟 苯基）吡啶（20.0g，9.67mmol)，之后加入240ml乙二醇单乙醚和80ml二次去离子水，在氩气 保护下，120°C回流反应24hrs。冷却至室温，过滤，滤饼分别用乙醇和水洗涤，60°C真空干燥 24hrs，得到双-{[2，4-二(2，4-二氟苯基)吡啶]}合二氯化铱21.05g，产率83.7%。
[0028] 实施例三：
[0029]二[2,4_二(2,4_二氟苯基)吡啶]乙酰丙酮合铱的合成：
[0030] 往500ml三颈圆底烧瓶中加入双-{[ 2，4-二（2，4-二氟苯基）吡啶]}合二氯化铱 (10.03g，5.6mmol)，无水碳酸钠(2.94g，28mmol)，乙酰丙酮（1.4g，14mmol)，之后加入200mL 乙二醇单乙醚，反复抽充氩气三次，在氩气保护下，135 °C回流反应24h。冷却至室温，混合物 倒入大量水中，过滤，滤饼烘干后用二氯甲烷溶解，过柱，出去溶剂后，剩余物用二氯甲烷和 甲醇重结晶后得目标产物8.2g，产率81.5 %。
[0031] 1.元素分析:理论值（％):C 52.29H 2.59N 3.13，
[0032] 实测值（％):C 52.27H 2.60N 3.10
[0033] 2·核磁共振谱：1H-NMR(CDC13):8 ·48(d，2H)，8·41 (s，2H)，7 ·65(dt，2H)，7 · 38(dt， 2H)，7.06(m，4H)，6.36(m，2H)，5.75(m，2H)，5.29(s，lH)，1.78(s，6H)
[0034] 3 · ESI-MS :m/z 理论值:895 · 82，实测值:896
[0035] 4.光致发光光谱:最大发射波长为515nm(图1)，为绿光铱磷光配合物。
[0036] 实施例四：
[0037]二[2,4_二(2,4_二氟苯基)吡啶](2,2,6,6_四甲基庚二酮酸)合铱的合成：
[0038] 往500ml三颈圆底烧瓶中加入双-{[ 2，4-二（2，4-二氟苯基）吡啶]}合二氯化铱 (10.05g，5.6mmol)，无水碳酸钠(2.94g，28mmol)，乙酰丙酮（1.4g，14mmol)，之后加入200mL 乙二醇单乙醚，反复抽充氩气三次，在氩气保护下，135 °C回流反应24h。冷却至室温，混合物 倒入大量水中，过滤，滤饼烘干后用二氯甲烷溶解，过柱，出去溶剂后，剩余物用二氯甲烷和 甲醇重结晶后得目标产物8.7g，产率78.9 %。
[0039] 1.元素分析:理论值（％):C 55.15H 3.60N 2.86，
[0040] 实测值（％):C 55.14H 3.62N 2.84
[0041 ] 2 ·核磁共振谱：iH-NMI^CDCh，ppm): 8 · 37(d，4H)，7 · 63(dt，2H)，7 · 30(dt，2H)，7 · 08 (m，4H)，6.37(m，2H)，5.88(m，2H)，5.30(s，lH)，1.83(s，18H)
[0042] 3 · ESI-MS :m/z 理论值:979 · 98，实测值:980
[0043] 4.光致发光光谱:最大发射波长为526nm(图2)，为绿光铱磷光配合物。
【主权项】
1. 两种氟取代铱磷光配合物，其特征在于:所述铱磷光配合物的化学结构如下：2. -种如权利要求1所述的两种氟取代铱磷光配合物的合成方法，其特征在于包括下 列步骤， (1) 配体的合成： 2，4-二(2，4-二甲基苯基)吡啶的合成是以2，4-二氯吡啶和2，4-二氟苯硼酸为原料、四 三苯基膦钯为催化剂，四氢呋喃和水为溶剂，通过suzuki偶联反应得到配体。具体的合成路 线和反应条件如下：(2) 铱磷光配合物的合成： 在氩气气氛下，以水合三氯化铱为原料，2，4-二(2，4-二氟苯基）吡啶为环金属配体，乙 二醇单乙醚和水(3:1)为溶剂，在120 °C下回流反应24小时，冷却，过滤，干燥后得到双-{[ 2， 4-二(2,4_二氟苯基)吡啶]}合二氯化铱，然后分别和2.5倍物质的量的辅助配体(乙酰丙酮 或2,2,6,6-四甲基庚二酮），在碱性条件和135°(：下回流反应4小时，过滤，二氯甲烷快速过 柱，然后通过二氯甲烷和甲醇混合溶剂重结晶，得到相应的铱磷光配合物，具体的合成路线 和反应条件如下：
【文档编号】C07F15/00GK105949244SQ201610351281
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月25日
【发明人】常桥稳, 李 杰, 晏彩先, 刘伟平, 姜婧, 叶青松, 余娟, 陈家林
【申请人】昆明贵金属研究所