红色磷光体的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本非临时申请在35U.S.C. § 119(a)下要求于2014年10月30日在日本提交的专 利申请No. 2014-220993的优先权，由此通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及可用于白色LED的红色磷光体（复合氟化物磷光体）。
【背景技术】
[0004] 为了在将白色LED用作液晶显示器的背光的情况下改善白色LED(发光二极管） 的显色性或者改善色再现性，已需要用对应于近紫外至蓝色LED的光激发并且能够发红 光的磷光体，为此一直在进行研究。特别的，专利文献1CJP-T 2009-528429,对应于TO 2007/100824)记载了磷光体（复合氟化物磷光体）的有用性，其中将Μη添加到由六21^6表 示的复合氟化物中，其中Α表示Na、K、Rb等，和Μ表示Si、Ge、Ti等。
[0005] 另一方面，最近已进行了其中使LED的发光强度变化的所谓的光调制。光调 制法中的一种称为脉冲宽度调制（PWM)，其中使脉冲电流通过并且基于脉冲宽度使点亮 (lightning)和光熄灭的时间之比变化，由此控制光量，如专利文献2 (JP-A 2009-99701， 对应于US2009/096724(A1))中所述。在这样的目的中，认为由于如何从观察者侧看被照射 的物体的方式应保持不变，因此在补偿用作白色LED激发源的蓝色LED的光熄灭过程中的 光的意义上，磷光体的激发后较长发射持续时间（荧光寿命）更好。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供可用于白色LED的具有长荧光寿命的红色磷光体。
[0007] 为了实现上述目的，我们进行了深入研究，结果发现具有特定类型的组成的Μη活 化的复合氟化物磷光体显示长荧光寿命并因此已对其需求进行了研究，由此完成本发明。
[0008] 更具体地，本发明旨在提供：
[0009] 红色磷光体，其特征在于，发射光谱的峰在600和650nm之间，峰宽为10nm以下， 并且室温下的荧光寿命为至少5毫秒。
[0010] 该红色磷光体中，优选含有锰作为发光元素。
[0011] 该红色磷光体中，该磷光体优选由下式（1)表示的Μη活化的复合氟化物磷光体制 成：
[0012] K2SiF6:Mn ⑴
[0013] 其中Μη的量为5摩尔％以下，相对于Μη和Si的合计。
[0014] 该红色磷光体中，用430-470nm的范围内的蓝光激发该磷光体时，内部量子效率 优选为至少0.8。
[0015] 本发明的红色磷光体，用于白色LED并且进行脉冲点亮时具有抑制光量的变化的 效果和长荧光寿命，并且具有良好的发射效率。
【附图说明】
[0016] 图1是表示本发明的红色磷光体的荧光光谱和荧光激发光谱的图；和
[0017] 图2是表示本发明的红色磷光体的发光衰减曲线的图。
【具体实施方式】
[0018] 现在对根据本发明的红色磷光体进行说明。
[0019] 本发明的红色磷光体具有600_650nm的发射光谱峰、10nm以下的峰宽和至少5毫 秒的室温下的焚光寿命。
[0020] 红色磷光体应优选含有锰作为发光元素。
[0021] 这种情况下，本发明的红色磷光体优选由下式（1)表示的Μη活化的复合氟化物磷 光体制成：
[0022] K2SiF6:Mn (1)
[0023] 其中Μη的量为Μη和Si的合计的5摩尔％以下。
[0024] 此外，用430-470nm的范围内的蓝光激发时，本发明的红色磷光体应优选具有至 少0. 8的内部量子效率。
[0025] 对于红色磷光体，发射峰在600_650nm的范围内并且发射峰宽为10nm以下是有利 的。波长比600nm短时，颜色接近橙色。超过650nm时，对人眼的灵敏度变差。宽的峰宽意 味着含有橙色区域中的光和红外波长，因此色纯度可能差或者可能大量包括可见性低的不 必要的区域。
[0026] 以在非常短的时间内用脉冲激发光施加于样品的方式确定荧光寿命，并且随后分 析从样品发出的荧光随时间的变化。通常，将达到初始Ι/e(其中e为自然对数的底）所需 的时间称为焚光寿命。
[0027] 在PWM良好地使用的脉冲周期为大约0. 1-50毫秒、优选地大约1-10毫秒。使用 具有至少这些所示的荧光寿命的磷光体时，认为激发源的光熄灭时使发光残留，由此能够 减轻光减少。在这种意义上，具有至少5毫秒的荧光寿命的红色磷光体是有用的。
[0028] 能够实现本发明的目的的磷光体应优选地含有四价锰（Mn4+)。已知的红色磷光体 包括用二价铕（Eu 2+)活化的磷光体和用三价铕（Eu3+)活化的磷光体。Eu2+磷光体通常具有 短达约1-10微秒的荧光寿命。尽管Eu 3+磷光体显示长的荧光寿命，但以蓝色LED波长范围 内的光高效率发射遇到难题。已知许多用三价铈（Ce3+)活化的磷光体，它们中的许多能够 用蓝光激发。其典型的Y 3Al5012:Ce(YAGCe)的产品，荧光寿命更短并且为大约10纳秒。Ce 3+ 磷光体的发射峰波长取决于添加的基体的种类而变化并且对于YAGCe在黄色区域中，但可 变为在红色区域中。但是，在这方面，保持着短焚光寿命的特征（Phosphor Handbook，由 Ohmsha, Ltd.出版，由Phosphor Research Society 编辑，1987,第 104-105 页，116-120)。
[0029] 已知几种使用Mn4+作为发射中心的磷光体，其中K2SiF 6:Mn是一种，其中将蓝光用 作激发源时，可能获得具有良好的发射效率的磷光体。而且，Μη的量优选为10摩尔％以下， 相对于Μη和Si的合计。更优选地，该量为5摩尔％以下。该量超过10摩尔％时，荧光寿 命可能变短，并且进一步更多的量具有发射效率降低的担心。该Μη的量（比例）实质上不 具有下限，但优选为至少〇. 1摩尔％。小于〇. lmol %的量时，激发光的吸收变得太弱。
[0030] 如上所述，尽管磷光体的荧光寿命在很大程度上取决于用作发射中心的元素的种 类及其状态以及基体的种类，其也可受到纯度和制备方式的影响。例如，如果存在大的由于 杂质或晶体缺陷的影响损失能量而在激发条件下没有发光的可能性，荧光的衰减变快。换 言之，荧光寿命可能变短。
[0031] 尽管对本发明的磷光体的制备方法并不严格，但优选采用其中尽可能在最终产物 中不可能引入构成元素以外的元素的方法，即，其中尽可能不使用这样的元素或者使其量 最小化的方法。
[0032] 这种情况下，为了将Μη的量设定在Μη和Si的合计的10摩尔％以下的水平上，优 选如后面出现的实施例中所示，使预先制