蓄光性荧光体的制作方法
【专利摘要】本发明提供具有高的余辉亮度的蓄光性荧光体。蓄光性荧光体为MAl2O4表示的化合物，以M表示的金属元素由Sr、Mg及Ba组成的化合物为母结晶，并且，作为活化剂含有Eu，作为共活化剂含有Dy，且Eu的含量以摩尔比计为0.001≤Eu/(M+Eu+Dy)≤0.05，Dy的含量以摩尔比计为0.004≤Dy/(M+Eu+Dy)≤0.06，Mg的含量以摩尔比计为0.02≤Mg/(M+Eu+Dy)≤0.1，Ba的含量以摩尔比计为0.03≤Ba/(M+Eu+Dy)≤0.15，且含有Li、Na、K、Rb的组中的至少一种碱金属元素。通过同时含有Mg、Ba和碱金属元素，成为具有高的余辉亮度的优异的蓄光性荧光体。
【专利说明】
蓄光性荧光体
技术领域
[0001]本发明涉及蓄光性荧光体。
【背景技术】
[0002] 通常，荧光体的余辉时间极短，一停止来自外部的刺激，其发光就迅速衰减。但是， 有一种稀有的荧光体，该荧光体在停止来自外部的刺激后还具有相当长的时间（从数10分 钟到数小时）以肉眼可辨识的程度的余辉，为了与通常的荧光体区别，将其称作蓄光性荧光 体或磷光体。
[0003] 作为该蓄光性荧光体，已知CaS:Bi(紫蓝色发光）、CaSrS:Bi(蓝色发光）、ZnS:Cu (绿色发光）、ZnCdS:Cu(黄色-橙色发光)等的硫化物荧光体。这些荧光体中的任一种硫化物 荧光体都存在化学方面不稳定、或耐光性差等的问题。另外，即使是将该硫化锌系蓄光性荧 光体用于夜光表中的情况，也存在以肉眼能够识别其时刻的余辉时间约为30分钟到两小时 左右等的实用方面的问题。
[0004] 为了解决这些问题，提出了一种铝酸盐类蓄光性荧光体，与上述硫化物荧光体相 比，化学方面稳定，耐光性优异，且具有长时间的余辉。即，提出了一种蓄光性荧光体，以 MAl2〇4表示的化合物作为母结晶，Μ包含选自钙、锶、钡的组中的至少一种以上的金属元素 (例如，参照专利文献1)。
[0005] 进而，提出了例如如室内用的避难引导用安全标识等在低照度环境下使用的情况 下具有高的余辉亮度的蓄光性荧光体(例如参照专利文献2及3)、以及室外用途的安全标识 等在从白天到日落的期间由太阳光激发的情况下于长时间后具有高的余辉亮度的蓄光性 荧光体(例如参照专利文献4)那样，适合各种使用状况的蓄光性荧光体。另外，提出了着眼 于高温的余辉特性的蓄光性荧光体(例如参照专利文献5)。
[0006] 但是，正在寻求余辉亮度的进一步提高。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:特许第2543825号公报 [0010] 专利文献2:特许第4597865号公报 [0011] 专利文献3:特许第4628957号公报
[0012] 专利文献4:国际公开第2011/155428号公报 [0013] 专利文献5:特许第4932189号公报
【发明内容】
[0014] 发明所要解决的课题
[0015] 本发明的目的在于，提供具有优异的余辉亮度的蓄光性荧光体。
[0016] 用于解决课题的手段
[0017] 发明人等对各种蓄光性荧光体进行了探讨，结果发现，含有镁及钡，且少量含有钠 或钾等碱金属元素的蓄光性荧光体是优选的。
[0018] 第一发明涉及的蓄光性荧光体，以MAl2〇4表示的化合物作为母结晶，Μ表示的金属 元素由锶(Sr)、镁(Mg)及钡(Ba)组成，并且，作为活化剂含有铕(Eu)，作为共活化剂含有镝 (〇 7)，其特征在于，铕化11)的含量以摩尔比计为0.001^^11/(1^11+07)<0.05，镝(0 7)的含 量以摩尔比计为0 · 004彡Dy/(M+Eu+Dy)彡0 · 06，镁(Mg)的含量以摩尔比计为0 · 02彡Mg/(M+ Eu+Dy)彡0.1，钡(Ba)的含量以摩尔比计为0.03彡Ba/(M+Eu+DyK〇.15,且，含有锂(Li)、钠 (Na)、钾(K)、铷(Rb)的组中的至少一种碱金属元素。所述组成的蓄光性荧光体同时含有镁、 钡和所述碱金属元素，由此，成为具有高的余辉亮度的蓄光性荧光体。
[0019] 第二发明涉及的蓄光性荧光体是在第一发明的蓄光性荧光体中，其特征在于，碱 金属元素的含量相对于Μ表示的金属元素、铕(Eu)和镝(Dy)的合计1摩尔，为0.06毫摩尔以 上 10毫摩尔以下。通过将碱金属元素的含量设为〇.〇6毫摩尔以上10毫摩尔以下，成为具有 高的余辉亮度的蓄光性荧光体。
[0020] 第三发明涉及的蓄光性荧光体是在第一或第二发明的蓄光性荧光体中，其特征在 于，碱金属元素为钠(Na)。通过以钠为碱金属元素，成为具有高的余辉亮度的蓄光性荧光 体。
[0021] 第四发明涉及的蓄光性荧光体是在第一~第三发明任一发明的蓄光性荧光体中， 其特征在于，相对于Μ表示的金属元素、铕(Eu)和镝(Dy)的合计1摩尔，含有0.0004摩尔以上 0.024摩尔以下的硼(B)。通过将硼的量设为上述的范围，成为具有高的余辉亮度，并且粒子 形状不出现棱角，且产率也高的优异的蓄光性荧光体。
[0022]发明的效果
[0023]根据本发明的蓄光性荧光体，通过同时含有镁、钡及碱金属元素，能够得到具有高 的余辉亮度的蓄光性荧光体。
【附图说明】
[0024]图1是表示本发明的试样1_(5)的蓄光性荧光体的粒度分布的图。
[0025]图2是本发明的试样1_(5)的蓄光性荧光体的粉末X射线衍射图形。
[0026]图3是表示本发明的试样1_(5)的蓄光性荧光体的激发光谱及发光光谱的图。
[0027]图4是表示本发明的试样1_(5)的蓄光性荧光体的粒子形状的显微镜照片。
[0028]图5是表示本发明的蓄光性荧光体的粒子形状的显微镜照片。
【具体实施方式】
[0029] 其次，作为本发明的一实施方式，对制造蓄光性荧光体的工序进行说明。
[0030] 作为荧光体原料，准备如下材料:作为锶(Sr)的原料准备例如碳酸锶（SrC03);作 为镁(Mg)的原料准备例如氧化镁(MgO)或碱式碳酸镁等;作为钡(Ba)的原料准备例如碳酸 钡(BaC0 3);作为铝(A1)的原料准备例如氧化铝(Al2〇3);作为活化剂的铕(Eu)的原料准备例 如氧化铕(Eu2〇3);作为共活化剂的镝(Dy)的原料准备例如氧化镝(Dy 2〇3);作为碱金属元素 的例如钠(Na)或钾(K)的原料准备例如碳酸钠(Na2C0 3)或碳酸钾(K2C03)。
[0031] 将这些荧光体原料和作为助熔剂的例如硼酸(H3B〇3)称量规定量，采用球磨机混合 等进行充分混合而得到荧光体原料的混合粉末。
[0032] 此时，作为碱金属元素的钠（Na)或钾（K)的原料的碳酸钠（Na2C03)或碳酸钾 (K 2C03)也可以以制成水溶液的状态添加规定量。
[0033] 将得到的混合粉末充填到氧化铝坩埚等的耐热性容器中，并放入电炉中，在1200 °C以上1800 °C以下的温度范围、优选1300 °C以上1600 °C以下的温度范围，在还原气氛中烧 成2小时以上18小时以下、优选5小时以上15小时以下。
[0034] 作为还原气氛，可举出例如氮(N2)+氢(H2)混合气体、一氧化碳(C0)气体等。另外， 也可以通过将活性炭或石墨等的碳粉末加入荧光体原料的混合粉末中进行烧成而产生还 原气氛。
[0035] 烧成后，冷却花费2小时至10小时直到室温。将得到的烧成物粉碎，并进行筛选而 得到规定粒径的蓄光性荧光体。
[0036] 此外，作为荧光体原料例示了碳酸盐及氧化物，但除此以外，只要是在高温分解成 为氧化物的化合物，就能够作为荧光体原料使用。另外，作为助熔剂例示了硼酸，但也可以 使用硼酸以外的硼化合物。作为助熔剂的硼酸的量可以适宜选择，但如果过剩，则烧成物变 硬。例如，如果超过荧光体原料的1质量％，则烧成物变硬，从而产率显著降低。另外，在对变 硬了的烧成物进行粉碎时，粒子的形状容易出现棱角，在对涂面进行加工时、或与树脂混合 进行成形的情况下导致外观粗糙等美观或品质的降低。因此，作为助熔剂的硼酸添加荧光 体原料的0.05~0.3质量％左右使用能够发挥产率提高及粒子形状的球状维持等的效果， 故而更优选。另外，如果选择使烧成温度为高温、或者作为原材料选择例如球状的氧化铝等 条件，则即使不添加助熔剂，也能够制造具有大致同等的性能的蓄光性荧光体。
[0037] 其次，作为上述一实施方式的实施例，对本发明的蓄光性荧光体和其特性进行说 明。
[0038] 实施例1
[0039] 作为原料，称量126.23g的碳酸锶（SrC03)(作为Sr为0.855摩尔）、4.72g的碱式碳 酸镁(要求MgO含有率为42.7%的批次（1〇〇)(作为1%为0.05摩尔）、9.878的碳酸钡(8&0) 3) (作为Ba为0.05摩尔）、101.96g的氧化错(Al2〇3)(作为A1为2摩尔）、2.64g的氧化铕(Eu2〇3) (作为Eu为0.015摩尔）、5.59g的氧化镝(Dy 2〇3)(作为Dy为0.03摩尔）。还有，作为助熔剂称量 〇. 25g的硼酸(H3B〇3)(原料质量的约0.1 %，作为B约为0.004摩尔）。进而，将5.3g的碳酸钠 (Na2C03)(作为Na为0.1摩尔)溶解于水中制成100ml，作为Na，制备1毫摩尔/ml的碳酸钠水溶 液。在这些原料和助熔剂中添加上述碳酸钠水溶液1.5ml (作为Na为1.5毫摩尔部分），使用 球磨机充分良好地混合。
[0040] 将该混合物充填到氧化铝坩埚中，在氮(N2)气97%+氢(H2)气3%的混合气体(流 量:25升/小时)所致的还原气氛中以1500 °C烧成5小时。之后，花费约8小时冷却至室温，将 得到的烧成体经粉碎工序、筛选工序(通过尼龙网#380)，得到目的的蓄光性荧光体。将其作 为试样1-(5)。
[0041] 同样，使加入的碳酸钠水溶液的量适宜变化而进行合成，同时制成试样1-(1)~试 样1_(8)。接着，将未添加碳酸钠水溶液的试样作为比较例1进行合成，进而将也不含镁和钡 的试样作为比较例2进行合成。
[0042] 对于得到的试样1-(1)~试样1-(8)，首先在进行了酸分解后使用火焰光度法测定 钠的含量。表1表不其结果。
[0045] 其次，对试样1 -(5)用激光衍射式粒度分布测定装置(型号:SALD-2100岛津制作所 制)测定粒度分布。图1表示其结果。进而，对试样1_(5)利用X射线衍射装置(型号:XRD-6100 岛津制作所制），使用Cu管球进行粉末X射线衍射分析。图2表示作为其结果的粉末X射线衍 射图形。由该图2可知，母结晶为SrAl 2〇4结晶。进而，对试样1-(5)用分光荧光光度计（型号： F-4500日立制作所制)测定激发光谱和发光光谱。图3表示其结果。
[0046] 另外，为了确认粒子形状，用数码显微镜拍摄试样1-(5)。为了比较，将硼酸的添加 量设为3g(约1.2质量％，作为硼B为约0.048摩尔），除此之外，与试样1-(5)同样地制作试 样，其也同样地被拍摄粒子形状，并与试样1_(5)-同示于图4中。从图4可知，作为试样Ια) 的图 4(a) 为大致球状且光滑的粒子形状，但为进行比较而硼酸过剩的图 4(b) 由于是粉 碎变硬的烧成物，所以出现棱角。予以说明，在将硼酸设为〇.75g(约0.3质量％ )的情况下， 也确认了维持与图4(a)同样的粒子形状。
[0047]其次，调查试样1 - (1)~试样1 - (8)及比较例1、比较例2的余辉亮度特性。
[0048] 制作实际大量使用蓄光性荧光体的一个方式的、涂膜样品并评价余辉亮度特性。 即，将蓄光性荧光体的试样和透明丝印油墨(VG丝印油墨;OOOMedium帝国油墨制造制）以10 :7的质量比混合，用涂料器(YA型Yoshimitsu精机制)将混合物涂布于作为基材的未使用荧 光增白剂的纸(无荧光纸)上并使其自然干燥，形成蓄光性荧光体涂膜。涂膜的蓄光性荧光 体含量由每单位面积的蓄光性荧光体质量表示，形成为约180g/m 2。
[0049] 将得到的各涂膜样品在暗处以约90°C加热约2小时，消除余辉。首先，作为第一激 发条件，使用作为激发用光源的标准光源D65,将照度5001x的光对消除了余辉的各涂膜样 品照射10分钟。使用亮度计(色彩亮度计BM-5A Topcon制)测定照射结束后10分钟后、1小时 后、5小时后的余辉亮度。对于其结果，将比较例1的余辉亮度作为100，表2表示相对亮度。
[0050] [表2]
[0052]表2所示的结果中，可知添加了钠的试样1-(1)~试样1-(7)与不含钠的比较例1相 比，余辉亮度分别提高。另外可知，即使与不合镁、钡、钠的比较例2相比，余辉亮度也同样提 高。此外可知，超过10毫摩尔过量添加了钠的试样1_(8)的余辉亮度降低。
[0053]其次，作为第二激发条件，使用氙气灯作为激发用光源，将紫外线放射强度计（紫 外线强度计UM-10Konicaminolta制）（受光部:UM-400)显示400yW/cm2的值的照度的光对消 除了余辉的上述各涂膜样品再次照射60分钟。与上述第一激发条件时同样地测定照射结束 后10分钟后、1小时后、5小时后的余辉亮度，对于其结果，将比较例1的余辉亮度作为100，表 3表示相对亮度。
[0054][表3]
[0056] 表3所示的结果中，可知，即使在第二激发条件时，添加了钠的试样1_(1)~试样1- (7)与不合钠的比较例1相比，余辉亮度也分别提高。另外可知，即使与不合镁、钡、钠的比较 例2相比，余辉亮度也同样地提高。此外可知，超过10毫摩尔过量添加了钠的试样1-(8)的余 辉亮度降低。
[0057] 这样，可知，同时添加了镁、钡和钠的本发明的蓄光性荧光体与上述比较例1及比 较例2相比，具有优异的余辉亮度。可知，特别是钠的量在0.1毫摩尔~3.2毫摩尔的范围的 试样1-(2)~试样1-(6)中，具有更高的余辉亮度。
[0058]其次，作为上述一实施的其它方式的实施例，表示添加了作为碱金属元素的钾、 锂、铷的例子。
[0059] 实施例2
[0060]代替作为碱金属元素的碳酸盐的碳酸钠，使用碳酸钾(K2C〇3)、碳酸锂(Li2C〇3)、碳 酸铷(Rb2C03)而适宜添加，除此之外，通过与实施例1的试样1-(5)同样的制造方法合成试 样，分别制成试样2-( 1)~试样2-(7)。各个碱金属元素的含量与实施例1同样，通过火焰光 度法测定。
[0063]对于得到的试样2_(1)~试样2_(7)，通过与实施例1同样的方法制作蓄光性荧光 体涂膜样品，通过与实施例1同样的方法，使用第一激发条件(D65光源/5001x/10分钟)测定 余辉亮度。对于其结果，将比较例1的余辉亮度作为100，表4表示相对亮度。
[0066] 表5所示的结果中，可知，与比较例1相比，在添加了钾、锂、铷的任一种碱金属元素 的情况下，余辉亮度均提高。此外，除试样2_(7)之外，对组合了多个上述碱金属元素的情况 也进行了实验，虽然未例示，但确认了同样的余辉亮度提高效果。
[0067]其次，表示使镁、钡、铕、镝的量进行了变化的蓄光性荧光体的例子。
[0068] 实施例3
[0069] 作为碱金属元素添加钠，并将镁、钡、铕、镝的添加量如表6所示那样变化，除此之 外，通过与实施例1的试样卜(5)同样的制造方法合成试样，分别制成试样3-( 1)~试样3-(4)。钠的含量与实施例1同样地通过火焰光度法测定。进而，除不添加钠之外，通过与上述 试样3-(1)~试样3-(4)相同的组成合成试样，分别制成比较例3-(1)~比较例3-(4)。
[0070] [表6]
[0072] 对于得到的试样3_(1)~试样3_(4)、及对应的比较例3_(1)~比较例3_(4)，通过 与实施例1同样的方法制作蓄光性荧光体涂膜样品，并通过与实施例1同样的方法，使用第 一激发条件(D65光源/5001x/10分钟）测定余辉亮度。对于其结果，将分别对应的比较例的 余辉亮度作为1 〇〇，表7表示相对亮度。
[0073] [表 7]
[0075] 表7所示的结果中，可知，在任意的试样中，与对应的不含钠的比较例相比，余辉亮 度均提高。
[0076] 其次，表示使作为助熔剂使用的硼酸的添加量进行了变化的蓄光性荧光体的例 子。
[0077] 实施例4
[0078]除使作为助熔剂使用的硼酸(H3B〇3)的添加量如表8所示那样变化之外，通过与实 施例1的试样1 5)同样的制造方法合成试样，并分别制成试样4- (1)~试样4- (5)。另外，为 了比较，作为相当于专利文献1中的实施例40的组成，合成不合镁及钡，且铕的量为0.01摩 尔，镝的量为ο . 02摩尔，添加10毫摩尔的钠，且添加0.08摩尔（作为硼(B)为0.08摩尔）的硼 酸的试样，作为比较例4。钠的含量与实施例1同样地通过火焰光度法测定。
[0081] 对于得到的试样4_(1)~试样4_(5)、及比较例4,通过与实施例1同样的方法制作 蓄光性荧光体涂膜样品，并通过与实施例1同样的方法，使用第一激发条件（D65光源/ 5001x/10分钟)测定余辉亮度。对于其结果，将比较例1的余辉亮度作为100,表9表示相对亮 度。此外，通过硼元素的摩尔数来表现添加的硼酸的量。另外，为了确认各个粒子形状，用数 字显微镜对各试样进行拍摄。图5表示其结果。
[0082] [表 9]
[0083]
[0084] 表9所示的结果中，可知，如果硼的量为0.0004摩尔以上，则具有超过比较例1的余 辉亮度。可知，特别是硼的量为0.002摩尔以上的试样具有特别优异的余辉亮度。另外可知， 相当于专利文献1中的实施例40的比较例4相对于比较例1，余辉亮度显著降低。
[0085]另外，图5及上述的图4所示的结果中，硼的量为0.0004摩尔以上0.024摩尔以下的 试样4-(1)~试样4-(4)及试样1-(5)(相当于图5(a)、图5(b)、图5(c)、图5(d)及图4(a))，粒 子形状均为大致球状，特别是硼的量为0.0004摩尔以上0.012摩尔以下的试样4-(1)~试样 4_(3)及试样1-(5)中，具有光滑的粒子形状，更优选。另一方面可知，硼的量超过0.024摩尔 且为0.04摩尔~0.08摩尔的试样4-(5)、比较例4及图4(b)的试样中由于硼过量，所以通过 对变硬的烧成物进行粉碎，从而粒子形状出现棱角。
[0086] 蓄光性荧光体的粒子形状在产业上利用蓄光性荧光体方面是一个重要的因素。如 果是具有大致球状、表面光滑的粒子形状的蓄光性荧光体，则在由例如使用蓄光性荧光体 的油墨形成涂膜的情况下，得到的涂膜的外观平滑，为具备美观的材料，因此，能够以钟表 为代表在各种用途中利用。另一方面，如果是具有出现棱角的粒子形状的蓄光性荧光体，则 同样地在形成涂膜的情况下，得到的涂膜的外观粗糙，成为损害美观的材料，因此，在装备 于各种产品使用时成为问题。特别是钟表等那样外观占据重要的因素的产品具有不能使用 的问题。除这些涂膜以外，即使在例如混炼于树脂中制作成形品的情况下，与大致球状且具 有光滑的粒子形状的蓄光性荧光体相比，在使用具有出现棱角的粒子形状的蓄光性荧光体 的情况下，得到的成形品的外观变差，因此，也具有作为实际的产品不能使用的问题。另外， 从其它观点出发，由于在硼的量过多的情况下烧结体会硬化固化，所以难以将其粉碎来得 到规定粒径的蓄光性荧光体，存在产品的产率也降低的问题。
[0087] 从这些结果可知，就硼酸的添加量而言，作为硼的含量，优选为0.0004摩尔以上 0.024摩尔以下，特别优选为0.002摩尔以上0.012摩尔以下，这成为具有高的余辉亮度且为 大致球状并具有光滑的粒子形状的蓄光性荧光体。
[0088] 如上那样，本发明的蓄光性荧光体由于含有镁及钡，且含有钠或钾等碱金属元素， 从而可提供具有高的余辉亮度的、优异的蓄光性荧光体。
[0089] 产业上的可利用性
[0090]本发明的蓄光性荧光体可以用于各种用途，但特别是可以适用于长期间后仍要求 规定水准以上的余辉亮度的钟表用途。另外，也可以适用于导向标识、安全标识或引导标识 等。
【主权项】
1. 蓄光性荧光体，其以ΜΑ12〇4表示的化合物作为母结晶，Μ表示的金属元素由锶(Sr)、镁 (Mg)及钡(Ba)组成，并且， 作为活化剂含有铕(Eu)， 作为共活化剂含有镝(Dy)，其特征在于， 铕(Eu)的含量以摩尔比计为0.001彡Eu/(M+Eu+Dy)彡0.05， 镝(Dy)的含量以摩尔比计为0.004彡Dy/(M+Eu+Dy)彡0.06， 镁(Mg)的含量以摩尔比计为0.02彡Mg/(M+Eu+Dy)彡0.1， 钡(Ba)的含量以摩尔比计为0.03彡Ba/(M+Eu+Dy)彡0.15， 且，含有锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)的组中的至少一种碱金属元素。2. 根据权利要求1所述的蓄光性荧光体，其特征在于， 相对于Μ表示的金属元素、铕(Eu)和镝(Dy)的合计1摩尔，碱金属元素的含量为0.06毫 摩尔以上10毫摩尔以下。3. 根据权利要求1或2所述的蓄光性荧光体，其特征在于， 碱金属元素为钠(Na)。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的蓄光性荧光体，其特征在于， 相对于Μ表示的金属元素、铕(Eu)和镝(Dy)的合计1摩尔，含有0.0004摩尔以上0.024摩 尔以下的硼(B)。
【文档编号】C09K11/64GK105980525SQ201580007149
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年3月9日
【发明人】加藤将, 坂口朋也
【申请人】根本发光材料株式会社