专利名称：固体磁性与荧光有机化合物4-氯连茚异内酯及合成方法
固M性与荧光有机化，4^^茚异内酯及合J^^法
駄领域
本发明属于有机材料合 术领域，特别涉及一种具有荧光和磁性双功能的有机化合物及 其合舫法。
背景駄
有机磁体是一门多^f4^的皿^f斗，它涉及到有机、无机、有丰/i^a、聚，、物理化
学、 驟繊理等^f斗，属于主娜究具有磁性、光导、电导^W理I4M的針体系的设计、 合成与細[1]的多^# 的新鄉究领域~~^ 固体(Molecular solid)。长期以来，人们以 为只有无机物才具有以i:a些l4M，而有机物贝做认为^L磁性的物质或电绝缘体。直到,，
理论和^^上都已证明了某i^有机材料乡s^錄或与其他有m^5机离子结合之后，會滩表
现出磁性或转变为导体甚MM导体。上世纪60年代初期，MeComelF提出基于M体系的铁磁 体可能存在的理i顿言， *人们为寻找这样的体系做出不懈的努力。目前，该领鄉及有机 半导体，有机光导体，有机导体和超导体，导电聚合物，有机非线性光学材料，有机铁磁体等新 型的功能材料及相关的电子过程。与其他材禾浙开究相比，虽然有机铁磁体的研^^步较晚，但近
几年的研究，充分显示了该领域的a^潜力。
第一个^T^磁体是由二皿[Fe(Cp，与四氰基乙烯(TCNE)形成的电荷转移复合牧P]: [Fe(TlS"C5Me5)2广[TCNE]一，是Mller等人于1986年报道的；与此同时，KahnW报道了 MnCU(pbaOH>(H20)3具有铁磁性，逸體布了^T^磁体的诞生。游来，磁性材料的研究又 取得了令A^舞的进展，Verdague,，卩Epstein等人[刀分别l随了 Tc高达340K的V(TCNE)2 1/2(CH2C12)和500K的[Q(CN)6]q—^H^磁体。
上t^己60年代初期，科学割门就开始了有机铁磁体的理论研究，亍腿展十分缓慢。1963年，
McConnellP]提出了有机铁磁体的可能性。1968^Mataga[8]， 1978年Ovchinnikovf9]又从理i仑上i^ilE 了其可能性。直到1987年前苏联科学家Ovchinnikov^]首次mitPoly-BIPO [1,4-bis(2么6，6-tetrame1hyl4-piperidyl-l"Oxyl) -Butadiyne]具有宏观铁磁性以来，有机磁体的研财 真正问世。1991年，第一个基^C、 H、 O、 N四种元素的有机铁磁体才被合成出来[11]， ^A们认 识到含制、O自由基的有机化激也是制^^磁体的一种有 妨裙12〗。
传统的生物fei只方^&括皿性同位素法和荧光l^法。方，性同位素会对生物体产生辐抓对环^1^污染，而SW性同位^W其自身的半衰期，信号^5^弱，所以駄法现
在S^WMA们抛弃。而信噪比高，灵S^的荧光^^技术已广泛自于生物与医药方面， 在生物芯片、蛋白质分析、DNA测序、荧光免疫分析、 细胞测量、临床诊断分析与治疗等生
^f斗学前^f页^tm^作用[關]。因此，新醜光化^t;的合成意J^:。
发明内容
本发明目的^^一种新型的針固体l臓性与荧舰功能有机化合物，4-氯连茚异内酯及 其合駄法。
本发明麟的好固体l臓性与荧)fe^功能有机化^f 4-織茚异内酯，其结构式为
O
±3丞的4>氯连茚异内酯的合成方法，包括:
合成路线-
具体合成步骤如下 第一、4-氯连茚异内酯中间体的合成
在 " 计，回流冷凝器及机TO拌的四口瓶中，力口入4-氯邻苯二甲酸酐和丁二酸(摩 尔比为l: 1~2)，升,210T。开动ltt半，加入乙,(乙,与冬氯邻苯二甲酸酐的摩尔比 为0.2~0.35: 1)， 210°0反应2~4小时。然后降驢100°C，力口入热水將A7R蒸气。直到反应 产物形成碎颗粒，过滤，用热7JC物，千燥，用乙醇煮沸以除去树脂，质。再过滤，用乙 H^ilJ洗出液趙为止，千燥，f離红黄色粉末，即为用于合成4^離茚异内酯的中间体。第二、 4-氯连茚异内酯的合成
在^^as计，回流冷凝器及t;tww的四口瓶中，将中间体用甲醇悬浮，升mm 6(tc,
在机fe^下，滴下甲醇钠溶液(中间体与甲醇钠的摩尔比为1:2~3)，将混合液回流切s 0.5~1.5 小时。降温，过滤，用55zK乙,黑色^至流出m^色。用水悬浮黑^物并煮沸，趁热过 滤，继续用水冲洗滤饼至洗出^5fe，得到红色固体，即4-m^茚异内酯。 结构表征娜
'HNMR: 8(ppm) 7. 07—7. 84 (m， 6H) 13.48—15.16 (m， 2H)
IR: (KBr, MMI^f， cm—1) 3075.15， 1630. 37,1574.81， 1482. 06,1348. 01,1096. 88
MS: m/z 358(M0
ESR测试结果g=2.004 。
本发明的优点和积极鄉
本发明 的有禾几化，4-,茚异内酯是一种新型的双功能有机化^吻，具有固体荧光 与顺磁性双功能。
本发明^的固^M性与荧，功能有机化合物可用于荧光fei己生物领域；以及有机磁性材 料的制造，倉,应用于ff^代^^储信息材料、隔离材料、顿宽带微波吸收剂、磁性传麟、 低损耗高频ir^lWt^牛、磁密封器件， 蔽、磁分离、微波通讯等领域。
图l是4-氯连茚异内酯的荧光谱图(甲醇中)； 图2是4-氯连茚异内酯的ESR谱图。
具体实; ^
实施例1:
在装有温度计，回流冷凝器及机械搅拌的250mL四口瓶中，加入4^氯邻苯二甲酸酐 30.5g(0.167mol)和丁二酸(按摩尔比为1: 1加入)，升驢210T。开动|1#，力口入乙,(乙 ,与4-氯邻苯二甲酸酐的摩尔比为0.2: 1 )， 210°C SIS 2.5小时。然后降^M 10(FC，力口入 热7jC并导A7K蒸气。直到反应产物形成碎颗粒，过滤，用热7K洗产物，千燥，用乙醇煮沸以除 去树脂^ti^质。再过滤，用乙im^洗出液无色为止，千燥，# 黄色粉末18.38，即为用合成4-皿茚异内酯的中间体。
在^W離计，回流冷凝器及mW^的250mL四口瓶中，将18.0g中间体用甲醇悬浮， 升鹏6(TC，在 下，滴下甲醇钠溶液(中间粘甲醇钠的摩尔比为1: 2)，将混合液回流 反应1小时。降温，过滤，用力K乙麟黑fe^至流出液无色。用水悬浮黑^tl^^弗， 趁热过滤，继续用7jC冲洗滤饼至洗出液琉，得到红色固体，即4-氯连茚异内酯3.3g。收率18.3%。 m-p.298^ (爐)。
实施例2:
在装有温度计，回流冷凝器及机械搅拌的250mL四口瓶中，加入冬氯邻苯二甲酸酐 30.5g(0.167mol)和丁二酸(摩尔比为l: 1.5)，升驢210T。开动 ，加入乙,(；氯邻苯 二甲酸軒与乙,的摩尔比为1: 0.3)， 210。C反应2.5小时。然后降鹏100。C，力口入热水并 导入水蒸气。憩阪应产物形成碎颗粒，过滤，用热水,物，千燥，用乙醇蕭弗以除去树脂 條质。再过滤，用乙,至IJ洗出液无色为止，千燥，《離红黄色粉末15.6g，即为用于合成4-氯连茚异内酯的中间体。
在^^Uj^计，回流冷凝器及机鹏拌的250mL四口瓶中，将15.0g中间体用甲醇悬浮， 升M 60。C， ffif^下，滴下甲醇钠溶液(中间体与甲醇钠的摩尔比为1: 2)，将混合液回流 ^0.5小时。降温，过滤，用^7K乙,黑色;^至流出液^。用zK悬^孚黑fe^物并^t弗， 趁热过滤，继续用7jC冲洗滤饼至洗出液琉，得到红色固体，即4-氯连茚异内酯3.0g。收率20.0%。 m.p.2980C (分解)。 实施例3:
在装有温度计，回流冷凝器及机械搅拌的250mL四口瓶中，加入4-氯邻苯二甲酸酐 30.5g(0.167mol)和丁二酸(摩尔比为1: 2)，升驢210<€。开动,，力口入乙,(冬氯邻苯 二甲酸酐与乙酸钾的摩尔比为1: 0.3), 210°C g2.5小时。然后降温至IOOT，加入热7]C并 导入水蒸气。直到反应产物形成碎颗粒，过滤，用热水,物，千燥，用乙醇煮沸以除去树脂 >^^质。再过滤，用乙,至U洗出液雜为止，千燥，f織红黄色粉末17.8g，艮P为用于合成4-氯连茚异内酯的中间体。在^W離计，回流冷凝器及in^拌的250mL四口瓶中，将17.0g中间体用甲醇悬浮， 升驢6(TC， ^ 下，滴下甲醇钠溶液(中间购甲醇钠的摩尔比为h 2)，将混合液回流 feSZL5小时。降温，过滤，用^K乙,黑^tl至流出液^fe。用7jC;i:浮黑&^tl^^沸， 趁热过滤，继续用水冲洗滤饼一段时间至洗出^5fe,得到红色固体，即4-離茚异内酯2.68。 收率15.3%。 m.p.298°C (她)。
荧光M测定
化^/冬,茚异内酯的荧，性，见表l:
表l、化合物4-gji茚异内酯的荧光特性
荧光黻波长斯托娜位移荧爐子收率
Product^Ex(nm)(nrn)( D)
4-雜茚异内酯2675342670.294
ESR磁性测试
测试^rf牛F=9.849GHz， 797mW， Swe印Time=167. 772s 4-it^茚异内酯的ESR谱#§( g=2.004。 Nakam叫T. e,a/. Atourc 1998,394:159 McConnell， H. M. Ozem. 1963,39:1910 Miller, J. S. a/. / Ozem. Soc. C/jem. Cowwnww. 1986， 1026 Rei， Y ^ J * Cfe附.1986， 108:7428 Feriays, rfo/. Afeft^ 1995,378:701 Mall血T. e/a/. 5W麵1993,262:1554 Manrique4 J. M "a/. 1991,252:1415 Malaga N. 7Tkok Oh)w. Jc/a 1968， 10:372 Ovchinnikov， A. A. 7^ct: CtoM. Jc/a 1978， 47:297 Korshak^ Y V e,o/. 7Voft^ 1987， 326:370 Turek R e/a/. Okot. ie汰腿，微327 [12] U Y. L. "o/. Okw. left 1997,265:361Schobel U, Egelhaaf H J，.Brechl A.及oco"y"gafe Ctem. ，1999,10 (6):1107-1114 [14]MujumbdarS艮MujumbdarRB ;W鄉onerCM.历ocw /wgate Cfe肌，1996，7(3):356-362 。
权利要求
1、一种固体磁性与荧光双功能有机化合物4-氯连茚异内酯，其结构式为
2.一种权利要求1所述的4"織茚异内酯的合成方法，其特征在于包括合成路线<image>image see original document page 2</image>具体合成步骤如下-第一、4-m^茚异内酯中间体的合成在^^ag计，回流冷凝器及机M拌的四口瓶中，按摩尔比为l: 1~2的比例加入4-氯邻苯二甲酸酐和丁二酸，升M210。C ，开动搅拌，加入乙酸钾，乙酸钾与4-氯邻苯二甲酸酐的摩尔 比为0.2~0.35: 1， 21(TC反应2"4小时，然后降驢100。C，加入热水并导A7jC蒸气，直到反应 产物形成碎颗粒，过滤，用热7(C物，干燥，用乙醇煮沸以除去树脂旨质，再过滤，用乙醇 洗到洗出液琉为止，千燥，f離红黄色粉末，艮P为用于合成4-M^茚异内酯的中间体； 第二、 4-氯连茚异内酯的合成在^W鹏计，回流冷凝器及机鹏拌的四口瓶中，将中间体用甲醇悬浮，升^M60。C，在 搅拌下，滴下甲醇钠溶液，中间粘甲醇钠的摩尔比为1: 2~3，将混合液回流鹏0.5~1.5小时， 降温，过滤，用^7jC乙,黑色产物至流出液无色，用ZK悬浮黑色;^^^弗，趁热过滤，继续 用水冲洗滤饼至洗出液琉，得到红色固体，即4-氯连茚异内酯。
全文摘要
一种固体磁性与荧光双功能有机化合物4-氯连茚异内酯及其合成方法。本发明以4-氯邻苯二甲酸酐及丁二酸为原料，合成了4-氯连茚异内酯，其结构式如下。合成方法是将4-氯邻苯二甲酸酐及丁二酸混合，制备用于合成4-氯连茚异内酯的中间体，然后再经过甲醇钠催化，合成了4-氯连茚异内酯。本发明提供的4-氯连茚异内酯为双功能有机化合物，具有荧光与磁性双功能，能够应用于荧光标记、识别领域；及新一代高存储信息材料、隔离材料、轻质宽带微波吸收剂、磁性传感器、低损耗高频微波通讯器件、磁密封器件，磁屏蔽、磁分离、微波通讯等领域。
文档编号H01F1/42GK101591317SQ20091014208
公开日2009年12月2日 申请日期2009年5月27日 优先权日2008年5月30日
发明者平 李, 栋 李 申请人:天津理工大学