专利名称：：固体磁性与荧光有机化合物四氯连茚异内酯及其合成方法固,性与荧光有机化，四，茚异内酯及其合^"法駄领域本发明属于有机材料合離术领域，特别涉及一种具有荧光和磁顿功能的有机化^t/及其合駄法。背景駄有禾几磁体是一门多学禾4^X的iM^科，它涉及到有+几、无机、有丰il^M、聚，、物理化学、驟繊理等^f斗，属于主飘究具有磁性、光导、电导##理顿的肝体系的设计、合成与鹏1]的多^^的新娜究领域~~^T固体(Molecularsolid)。长期以来，人们以为只有无机物才具有以Jda些ffi贡，而有机物则被认为是抗磁性的物质或电绝缘体。直到,，理论和微上都已证明了某^^有机材茅4^3^参杂或与其他有m^机离子结合之后，倉^够表现出磁性或转变为导体甚魏导体。上世纪60年代初期，MeCo皿dlP]提出基于肝体系的铁磁体可能，的理i顿言，'*人们为寻找这样的体系做出不懈的努力。目前，该领域涉及有机半导体，有机光导体，有机导体和超导体，导电聚合物，有机非缘性光学材料，有机铁磁体等新型的功能材料及相关的电子过程。与其他材禾顿究相比，虽然有机铁磁体的研離步较晚，但近几年的研究发展充分显示了该领域的潜力。第一个^^磁体是由二茂铁[Fe(Cp^]与四氰基乙烯(TCNE)形成的电荷转移复合牧P]:[Fe(rfC5Me5)2广[TCNEr，是Miller等人于1986年报道的；与此同时，KahnW报道了MnCu(pbaOH>(H20)3具有铁磁性，逸體布了^^磁体的诞生。近年来，磁性材料的研究又取得了令AI支舞的进展，Verdaguer15，，BEpstein等人["分别J隨了Tc高达340K的V(TCNE)21/2(CH2C12)和500K的[Cr(CN)6]q:V"^^磁体。上t^己60年代初期，科学家们就开始了有机铁磁体的理论研究，《腿展十分缓漫。1963年，McCoimell[2]提出了有机铁磁体的可能性。1968^Mataga问，1978年Ovchinnikov^3i人理i仑上i^i正了其可能性。直到1987年前苏联科学家Ovchinnikov^]首次milPoly-BIPO[1，4-bis(22,6，6-tetramethyl4-piperidyl-l-oxyl)-Butadiyne]具有宏观铁磁性以来，有机磁体的研财真正问世。1991年，第一个基TC、H、O、N四种元素的有机铁磁财被合成出来11]，^A们认识到含郁、O自由基的有机化^/也是制备^^磁体的一种有效方磁12]。传统的生t/fei只方,括Mf性同位素法和荧光fe^法。方，性同位素会对生物体产生辐抓对环:lit成污染，而^lt性同^f(5W其自身的半衰期，信号^^弱，所以i^r法现在BM繊mA们抛弃。而信噪比高，灵m^的荧光i^技术已广泛鹏于生物与医药方面，在生物芯片、蛋白质分析、DNA测序、荧光免疫分析、駄细胞测量、临麻会断分析与治疗等生^^斗学前^m页^m^作用""14]。因此，新型荧光化^t/的合成意3ca^。
发明内容本发明目的^l^一种新型的好固体l臓性与荧3t^功能有机化^/，四氯连茚异内酯及其合做法。本发明鹏的針固体顺磁性与荧舰功能有机化合物四難茚异内酯，其结构式为ClO具体合成步骤如下第一、四氯连茚异内酯中间体的合成在^"计，回流冷凝器及机Mm拌的四口瓶中，加入四氯邻苯二甲酸酐和丁二酸(摩尔比为1:1~2)，升^S210T，开动，加入乙酸钾(乙酸钾与四氯邻苯二甲酸酐的摩尔比为0.2~0.35:1)，210°<:反应2~4小时，然后降温至100°C，加入热水并导A7K蒸气，直到反应产物形成碎颗粒，过滤，用热水洗产物，千燥，用乙醇翁弗以除去树脂状杂质，再过滤，用乙麟到洗出液趙为止，千燥，f骄末黄色粉末，艮P为用于合成四氯连茚异内酯的中间体。第二、四氯连茚异内酯的合成在^W鹏计，回流冷凝器及机M拌的四口瓶中，将上步得到的中间体用甲醇悬浮，升MM60°C，#下，滴下甲醇钠溶液，中间,甲醇钠的摩尔比为1:2~3，将混合液回流g0.5-1.5小时，降温，过滤，用^7jC乙麟黑fe^tJ至流出液雜，用水悬浮黑&^tl^a，趁热过滤，继续用水冲洗滤饼至流出^5fe，得到红色固体，即四雜茚异内酯。结构表征,'HNMR:5(ppm)14.32(&2H)IR:(KBr，MM*t，cm-1)3507.75，2948.38，1632.09，1579.26,1522.93，1467.20，1381.90，1345.53MS:m/z342(M4)，300，286,242(100)，214，179，14二107,91，44ESR领J试结果g=2.004。本发明的优点和积极鄉本发明提供的有机化合物四氯连茚异内酯是一种新型的固性与荧光有机化合物，具有荧光和顺磁性双功能。本发明的固性与荧光有机化^1可用于荧光标己、识别领域；以及有机磁性材料，能够应用于ff^代高存储信息材料、隔离材料、顿宽带微波吸收剂、磁性传、低损耗高频微波通職件、磁密封器件，,蔽、磁分离、微波通讯等领域。图1是四氯连茚异内酯的荧光谱图(甲醇中)；图2是四氯连茚异内酯的ESR谱图。具体实lt^:l实施例l:在^^aS计，回流冷凝器及机M拌的250mL四口瓶中，加入四氯邻苯二甲酸酐28.6g(0.100mol)和丁二酸(摩尔比为l:1),升^S210。C。开动搅拌，加入乙酸钾(乙酸钾与四氯邻苯二甲酸酐的摩尔比为0.2:1)，210^反应2.5小时。然后降^S100。C，加入热7K并导入tK蒸气。直到反应产物形成碎颗粒，过滤，用热水,物，千燥，用乙醇蕭弗以除去树脂條质。再过滤，用乙麟到洗出液琉为止，千燥，m^末黄色粉末21.0g，即为用于合成四誠茚异内酯的中间体。在^W鹏计，回流冷凝器及机M^的250mL四口瓶中，将15.0g上步得到的中间体用甲醇悬浮，升驢6(TC，在離下，滴下甲醇钠溶液(中间购甲醇钠的摩尔比为1:2)，将混合液回流鹏1小时。降温，过滤，用^7K乙麟黑fe^至流出^fe。用7X悬浮黑fe^物^弗，趁热过滤，继续用水冲洗滤饼至洗出液无色，得到红色固体，即四M5i^异内酯2.3g。收率15.3%。m,p.〉30(TC。在^tm计，回流冷凝器及mW^的250mL四口瓶中，力口入四氯邻t甲酸酐45.2g(0.267mol)和丁二酸(摩尔比为l:1.5)，升^S21(TC。开动itt半，加入乙酸钾(四氯邻苯二甲酸酐与乙,的摩尔比为l:0.3)，210<€皿2.5小时。然后降^M100^C，加入热7K并导入tK蒸气。直到反,物形成碎颗粒，过滤，用热水'^物，干燥，用乙醇煮沸以除去树脂，质。再过滤，用乙麟至ij洗出液无色为止，千燥，得芥末黄色粉末18.08，即为用于合成四氯连茚异内酯的中间体。在魏鹏计，回流冷凝器及树繊拌的250mL四口瓶中，将16.0g上步得到的中间体用甲醇悬浮，升驢60T，在微下，滴下甲醇钠溶液(中间购甲醇钠的摩尔比为1:2)，将混合液回流反应0.5小时。降温，过滤，用无水乙im黑色产物至流出液无色。用水悬浮黑^t！并蕭弗，趁热过滤，继续用水冲洗滤饼至洗出液无色，得到红色固体，艮晒氯连茚异内酯3.2§。收率20.0%。m.p.>300oC。实施例3:在^W鹏计，回流冷凝器及机鹏拌的250mL四口瓶中，力口入四氯邻苯二甲酸酐45.2g(0.267mol)和丁二酸(摩尔比为l:2)，5^驢210。C。开动搅拌，加入乙,(四氯邻苯二甲酸酐与乙酸钾的摩尔比为1:0.3)，210。C反应2,5小时。然后降驢100。C，加入热7jc并导入水蒸气。彭l仮应产物形成碎颗粒，过滤，用热7)C物，千燥，用乙醇煮沸以除去树脂，质。再过滤，用乙,到洗出液无色为止，千燥，#^末黄色粉末16.08，即为用于合成四織茚异内酯的中间体。6在^W鹏计，回流冷凝器及t;iMW的250mL四口瓶中，将15.0g上步得至啲中间体用甲醇悬浮，升^M6(TC，M^下，M甲醇钠溶液(中间#^甲醇钠的摩尔比为1:2)，将混合液回流feSn.5小时。降温，过滤，用^K乙,黑fe^至流出、^5fe。用7K悬浮黑^tJ并蕭弗，趁热过滤，继续用水冲洗滤饼至洗出液琉，得到红色固体，即四雜茚异内酯L8g。收率12.0%。m.p.>300°C。荧光性质测定化，四皿茚异内酯的荧，性(甲醇中)，见表l:表l、化激四￡茚异内酯的荧性<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>ESR磁性测试测试^K牛Hm=0.8mT，P=lmw，AMP=65db，tc^0.1s,Sweeptime=5min四,茚异内酯的ESR谱#1[『2.004。参考Nakam叫T.e/a/.Woft^1998，394:159画er，J.S.JOk附.&>c.Cte附.C。,抓1986,1026RetYaa/./C7ew.5bc.1986,108:7428Ferlays，e/a/.Atowre1995，378:701问固ahT.e/o/.&/ece1993，262:1554Manrique;J.M.ao/.ScZ弧e1991,252:1415Mata^N.7fewOz')w.Jcto1968,10:372Ovchinnikov，A.A.TTzew:Ori肌Jcfcz1978,47:297Korshal^YV.a/.Mft^1987,326:370T喊Rda/.C/2湖.M1991，180:327[12]Li,YL.Wa/.Ozew.Z成1997,265:361SchobelU，EgelhaafHJ,.BrechlA.顶oco"/w伊teCtem.，1999,10(6):1107-1114[14]MujumbdarS艮MujumbdarRB，WaggonerCM.5wco">g"feCtew.,1996,7(3):356-362。权利要求1、一种固体磁性与荧光有机化合物四氯连茚异内酯，其结构式为2.比为0.2~0.35:1，210°0反应2~4小时，然后降温至100。C，加入热水并导入水蒸气，直到反应产物形成碎颗粒，过滤，用热水^tl，千燥，用乙醇穀弗以除去树脂條质，再过滤，用乙醇洗到洗出液无色为止，千燥，f^F末黄色粉末，艮P为用于合成四氯连茚异内酯的中间体；第二、四氯连茚异内酯的合成在^^ag计，回流冷凝器及机M拌的四口瓶中，将中间体用甲醇悬浮，升^M6『C，在搅拌下，滴下甲醇钠溶液，中间体与甲醇钠的摩尔比为l:2~3，将混合液回流反应0.5~1.5小时,降温，过滤，用^7K乙醉先黑色产物至流出液无色，用水悬浮黑色产物并煮沸，趁热过滤，继续用zK冲洗滤饼，再用浓M煮沸来彻底除去船洗出液无色，得到红色细针状晶体，即四氯连茚异内酯。全文摘要一种固体磁性与荧光双功能有机化合物四氯连茚异内酯及其合成方法。本发明以四氯代邻苯二甲酸酐及丁二酸为原料，合成了四氯连茚异内酯，其结构式如下。合成方法是将四氯代邻苯二甲酸酐及丁二酸混合，加热反应，乙酸钾作为催化剂，制备用于合成四氯连茚异内酯的中间体，然后再经过醇钠催化，合成了四氯连茚异内酯。本发明提供的四氯连茚异内酯为固体磁性与荧光有机化合物，具有荧光与顺磁性双功能，能够应用于荧光标记、识别领域；及新一代高存储信息材料、隔离材料、轻质宽带微波吸收剂、磁性传感器、低损耗高频微波通讯器件、磁密封器件，磁屏蔽、磁分离、微波通讯等领域。文档编号C07D311/00GK101585824SQ20091014209公开日2009年11月25日申请日期2009年5月27日优先权日2008年5月30日发明者平李,栋李申请人:天津理工大学