荧光体及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及被规定波长的光激发而发出荧光的氧化锆系荧光体及其制造方法。这 里，"焚光体（phosphor) "是指"用于利用光致发光（photoluminescence，S卩，通过紫外线照 射发出可见光的现象）的用途的材料"。
【背景技术】
[0002] 通过紫外线照射发出可见光（一般而言，为波长380nm以上且低于830nm的光） 的荧光体用于照明装置、电视或等离子体显示器等显示装置、电子显微镜、伦琴射线拍摄、 标记、太阳能发电装置、生物实验等。该荧光体中，作为发光元素大多使用含有稀土元素的 物质（例如专利文献1~3)。但是，稀土元素存在埋藏量少、产出国受限、分离精制成本高 等问题。因此，要求作为发光元素使用稀土元素以外的元素的荧光体。
[0003] 在作为发光元素使用稀土元素以外的元素的荧光体中，作为稳定性优异的氧化物 系材料，已知有将Mn4+作为发光元素的3. 6Mg0 · 4CaF2 ·Ge02:0.OIMn(例如专利文献4)这 样的红色荧光体。另外，作为稳定性优异的其它氧化物系材料，已知有将Mn2+作为发光元素 的ZnGa204:Mn(例如专利文献5)这样的绿色荧光体。作为绿色和蓝色荧光体，已知有将氧 缺陷作为发光中心的Ζη0(例如专利文献6)。此外，也例示有将含有Ag离子的八面沸石型 沸石形成为橙色~绿色荧光体（例如专利文献7)。
[0004] 另外，还有在高纯度的氧化锆中添加有钛的荧光体，在紫外光的激发下得到带有 蓝色的白色荧光（非专利文献1~3)的报告。
[0005] 但是，现状是：在氧化锆中少量添加稀土类以外的元素来赋予荧光性的研究的数 量少，没有得到高的荧光特性。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特表2000-516296号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开2005-048107号公报
[0010] 专利文献3 :日本特开2008-069290号公报
[0011] 专利文献4 :日本特开2008-202044号公报
[0012] 专利文献5 :日本特开2000-080363号公报
[0013] 专利文献6 :日本特开2006-233047号公报
[0014] 专利文献7 :日本特开2012-052102号公报
[0015] 非专利文献
[0016]非专利文献1 :T.Shimizuetal./JournalofJapanSocietyofPowderand PowderMetallurgyVol.46No. 2(1999) 175-179
[0017]非专利文献2 :M.Akiyamaetal./Appl.Phys.Lett. 81 (2002) 457
[0018]非专利文献3 :Y.Congetal·/JournalofLuminescence126 (2007) 822-826
【发明内容】
[0019] 发明所要解决的课题
[0020] 作为如上所述的3. 6Mg0 · 4CaF2 ·Ge02:0.OIMn的主成分的GeO2和作为ZnGa204: Μη的主成分的Ga203均与稀土元素同样，埋藏量少，作为原料极其昂贵。另外，含Ag沸石中 的Ag也是昂贵的原料。另外，3. 6MgO.4CaF2 ·6θ02:0· 01]\111、21163 204:]\111、211〇、含48沸石荧 光体和钛添加氧化锆与作为发光元素使用稀土元素的荧光体相比，均存在发光亮度低的问 题。因此，期望开发便宜且发光效率高的氧化物系的荧光体。
[0021] 本发明的目的在于提供一种作为发光元素使用稀土类以外的元素的荧光体，其为 原料便宜且发光效率高的氧化物系的荧光体。另外，目的还在于提供其的制造方法。
[0022] 用于解决课题的方法
[0023] 本发明的发明人为了实现上述目的，进行了潜心研究，结果发现，含有稀土类以外 的特定元素的氧化物系的荧光体（荧光体材料）能够实现上述目的，从而完成了本发明。
[0024] S卩，本发明涉及下述的荧光体、荧光体的制造方法、材料作为荧光体的使用、和将 材料作为荧光体使用的方法。
[0025] 1. 一种荧光体，其特征在于，含有以下的（1)~（3):
[0026] (1)氧化锆、
[0027] (2)钛、以及
[0028] (3)选自磷、硒、硼和硅中的至少一种元素。
[0029] 2.如上述项1所述的荧光体，其被波长为300(nm)以下的紫外光激发，呈现 400 (nm)~600 (nm)的波长的焚光。
[0030] 3.如上述项1或2所述的荧光体，其中，上述（3)选自磷、硒、硼和硅中的至少一种 元素的含量为〇. 001~5. 0重量％。
[0031] 4.如上述项1~3中任一项所述的荧光体，其中，上述（2)钛的含量为0.05~0.8 重量％。
[0032] 5.上述项1~4中任一项所述的荧光体的制造方法，依次包括以下的⑴~（iii) 的工序：
[0033] (i)在锆化合物浆料中添加钛化合物以及含有选自磷、硒、硼和硅中的至少一种元 素的化合物的工序1 ;
[0034] (ii)通过对上述工序1中得到的浆料进行中和处理，得到锆系氢氧化物的工序2 ; 以及
[0035] (iii)在1200°C~1600°C对上述工序2中得到的锆系氢氧化物进行热处理的工序 3〇
[0036] 6.含有以下的（1)~（3)的材料作为荧光体的使用，
[0037] (1)氧化锆、
[0038] (2)钛、以及
[0039] (3)选自磷、硒、硼和硅中的至少一种元素。
[0040] 7.将含有以下的（1)~（3)的材料作为荧光体使用的方法，
[0041] (1)氧化锆、
[0042] (2)钛、以及
[0043] (3)选自磷、硒、硼和硅中的至少一种元素。
[0044] 发明的效果
[0045] 本发明的含有氧化锆、钛以及选自磷、硒、硼和硅中的至少一种元素的氧化锆系荧 光体为不使用稀土类的材料，能够抑制生产成本。另外，该氧化锆系荧光体能够高效地将紫 外区域的光进行波长转换为可见光区域的光，因此，能够在该领域中合适地利用。
【附图说明】
[0046] 图1表示实施例1~12中得到的氧化锆系荧光体的磷含量与荧光强度的关系。
[0047] 图2表示实施例13~19中得到的氧化锆系荧光体的硒含量与荧光强度的关系。
[0048] 图3表示实施例20~24中得到的氧化锆系荧光体的硼含量与荧光强度的关系。
[0049] 图4表示实施例25~27中得到的氧化锆系荧光体的硅含量与荧光强度的关系。
[0050] 图5表示比较例1~10中得到的氧化锆系荧光体的钛含量与荧光强度的关系。
[0051] 图6表示实施例6中得到的氧化锆系荧光体的荧光图谱。
[0052] 图7表示比较例3中得到的氧化锆系荧光体的荧光图谱。
[0053] 图8表示实施例6和28~31中得到的氧化锆系荧光体的烧制温度与荧光强度的 关系。
【具体实施方式】
[0054] 以下，对本发明的荧光体及其制造方法进行详细说明。
[0055] 《1.本发明的荧光体》
[0056] 本发明的荧光体是特征在于含有（1)氧化锆、（2)钛、以及（3)选自磷、硒、硼和硅 中的至少一种元素的氧化锆系荧光体。具有上述特征的该氧化锆系荧光体为不使用稀土类 的材料，能够抑制生产成本。另外，该氧化锆系荧光体能够高效地将紫外区域的光进行波长 变换为可见光区域的光，因此，能够在该领域中合适地利用。
[0057] 本发明的上述焚光体被波长为300 (nm)以下（优选为270 (nm)~290 (nm))的紫 外光激发，发出在470~490 (nm)附近具有峰的400 (nm)~600 (nm)的波长宽度的荧光。
[0058] 本发明的荧光体中的（1)氧化锆的含量优选为92~98. 8重量％，更优选为97~ 98. 5重量％。
[0059] 本发明的荧光体中的（2)钛（Ti)的含量优选为0.05~0.8重量％，更优选为 0. 08~0. 3重量％，更进一步优选为0. 1~0. 2重量％。通过使钛（钛元素）的含量在上 述范围内，结晶中的阴离子晶格缺陷（F心）充分形成，并且没有浓度消光的影响。因此，能 够得到荧光强度更优异的荧光体。
[0060] 本发明的荧光体中的（3)选自磷（P)、硒（Se)、硼（B)和硅（Si)中的至少一种元 素（以下，也简单称为（3)的元素）的含量优选为0. 001~5. 0重量％，更优选为0. 05~ 0.7重量％。通过使（3)的元素的含量在上述范围内，没有浓度消光的影响，能够得到荧光 强度更优异的荧光体。浓度消光是指如下的现象：伴随发光离子浓度增大，离子间距变短， 在发光前激发能量在离子间迀移（回遊），被杂质和晶格缺陷捕获，荧光强度降低。（3)的 元素能够单独含有1种或组合含有2种以上。
[0061] 单独含有1种（3)的元素时，磷的含量更进一步优选为0. 2~0. 5重量％，硒的含 量更进一步优选为0. 1~0. 3重量％，硼的含量更进一步优选为0. 07~0. 13重量％，硅的 含量更进一步优选为〇. 07~0. 13重量％。<