粘接剂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种粘接剂组合物，其可以形成寒冷条件下的粘接强度优异、并且即 使与碱性水分接触也能够维持优异的粘接强度的粘接剂层。
【背景技术】
[0002] 目前，在建筑结构物的内壁、外壁或地板面上较多地使用有混凝土。为了提高混凝 土的耐久性或设计性，在混凝土表面经由粘接剂层粘接一体化有外壁精加工材料（例如瓷 砖等）。
[0003] 粘接剂层通过将粘接剂组合物涂敷于混凝土表面之后使其固化而得到。作为这种 粘接剂组合物，可使用湿气固化性树脂组合物，其特征在于含有：(a)含有反应性硅基团的 亚烷基环氧类聚合物、（b)二丁基锡盐和正硅酸乙酯的反应生成物、（c)环氧树脂、（d)成为 (c)的潜伏性固化剂即酮亚胺化合物（例如专利文献1)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开2007-269988号公报 [0007]发明的内容
[0008] 发明要解决的问题
[0009] 另一方面，空气中的湿气或雨水等水分在建筑结构物建成后，与混凝土接触。由于 混凝土含有氢氧化钙等，因此，水分与混凝土接触时，呈现碱性。由专利文献1的湿气固化 性树脂组合物形成的粘接剂层存在如下问题：与碱性水分接触时，粘接强度经过一段时间 会降低。
[0010] 另外，也具有如下问题：在寒冷的地方冬季外界气温非常低，由专利文献1的湿气 固化性树脂组合物形成的粘接剂层的粘接强度降低。
[0011] 因此，本发明的目的在于提供一种粘接剂组合物，其在寒冷条件下的粘接强度优 异，同时，尽管与碱性水分接触，粘接强度仍然优异。
[0012] 用于解决问题的方法
[0013] 本发明的粘接剂组合物的特征在于，含有：具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯100 重量份、环氧树脂1~20重量份、环氧基硅烷偶联剂0. 1~10重量份、酮亚胺化合物0. 5~ 20重量份、以及经脂肪酸处理的氧化钙1~100重量份。
[0014] 发明的效果
[0015] 本发明的粘接剂组合物可以在固化后形成粘接强度优异的粘接剂层。特别是本发 明的粘接剂组合物即使在寒冷条件及常温条件下的任一种条件下均可以形成粘接强度优 异的粘接剂层。并且，如果采用本发明的粘接剂组合物，可以形成即使与碱性水分接触仍能 维持优异的粘接强度的粘接剂层。
[0016]因此，如果采用本发明的粘接剂组合物，在户外等暴露于雨水的苛刻环境下或长 期地放置在寒冷的地方的情况下，粘接剂层和混凝土或外壁精加工材料的剥离也能够得以 减少，可以长期地维持外壁精加工材料的优异的美观。
【具体实施方式】
[0017] (具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯）
[0018] 本发明的粘接剂组合物含有具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯。聚氧化烯在聚氧化 烯链的末端或侧链上具有水解性甲硅烷基。在聚氧化烯链的侧链上具有水解性甲硅烷基是 指：在聚氧化烯链上具有水解性甲硅烷基作为侧链的情况和聚氧化烯链的侧链的一部分上 具有水解性甲硅烷基的情况这两种情况。
[0019] 水解性甲硅烷基是指：在硅原子上键合有1~3个水解性基团的基团。作为水解 性甲硅烷基的水解性基团，没有特别限定，可列举例如：氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基、 酸酰胺基、氨氧基、巯基、链烯氧基等。其中，优选烷氧基。烷氧基在反应后不易生成有害的 副产物。
[0020] 作为烷氧基甲硅烷基，可列举：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧 基甲硅烷基及三苯氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基；二甲氧基甲基甲硅烷基及二乙氧基 甲基甲硅烷基等二甲氧基甲硅烷基；以及甲氧基二甲基甲硅烷基及乙氧基二甲基甲硅烷基 等单烷氧基甲硅烷基。其中，特别优选二甲氧基甲硅烷基及三甲氧基甲硅烷基。
[0021] 一分子聚氧化烯的水解性甲硅烷基的平均个数优选1~2个。聚环氧丙烷更优选 在主链的两末端具有水解性甲硅烷基。如果采用这种含有聚环氧丙烷的粘接剂组合物，可 以形成尽管存在碱性水分仍能够维持优异的粘接强度、且即使在寒冷条件下仍能维持优异 的粘接强度的粘接剂层。
[0022] 需要说明的是，一分子聚氧化烯中的水解性甲硅烷基的平均个数可以基于利用i-NMR求出的聚氧化烯中的水解性甲硅烷基的浓度及利用GPC法求出的聚氧化烯的数均分 子量而算出。
[0023] 具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯的主链骨架优选列举含有通式：-(R-0)n_(式中，R表示碳数为1~14的亚烷基，η为重复单元的数量，其为正整数）所示的重复单元的聚合 物。聚氧化烯的主链骨架既可以由仅一种重复单元构成，也可以由两种以上的重复单元构 成。
[0024] 作为聚氧化烯的主链骨架，可列举：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、聚四氢 呋喃、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物及聚环氧丙烷-聚环氧丁烷共聚物等。其中，优选聚 环氧丙烷。如果采用含有聚环氧丙烷的粘接剂组合物，可以形成尽管存在碱性水分仍能够 维持优异的粘接强度、且即使在寒冷条件下仍能维持优异的粘接强度的粘接剂层。
[0025] 聚氧化烯的数均分子量优选为3, 000~50, 000,更优选10, 000~20, 000。就数均 分子量过大的聚氧化烯而言，有可能使粘接剂组合物的粘度上升，使粘接剂组合物的涂敷 性降低。另外，聚氧化烯的数均分子量过小时，这种含有聚氧化烯的粘接剂组合物硬且脆， 有可能形成在寒冷条件下粘接强度低的粘接剂层。
[0026] 需要说明的是，在本发明中，聚氧化烯的数均分子量为利用GPC(凝胶渗透色谱） 法以聚苯乙烯换算而测定的值。具体而言，称量聚氧化烯6~7mg，将称量的聚氧化烯供给 于试管。准备含有0.05重量％的二丁基羟基甲苯（BHT)的邻二氯苯（o-DCB)溶液，在试管 中加入该溶液，进行稀释来制作稀释液，使聚氧化烯的浓度成为lmg/mL。使用溶解过滤装置 在145°C下以旋转速度25rpm使上述稀释液振荡1小时，使聚氧化烯溶解于溶液中而制成测 定试样。可以使用该测定试样、利用GPC法测定聚氧化烯的数均分子量。
[0027] 聚氧化烯的数均分子量例如可以在下述测定装置及测定条件下进行测定。
[0028] 测定装置T0S0H株式会社制造商品名"HLC-8121GPC/HT"
[0029]测定条件柱：TSKge1GMHHR-H(20)HTX3 根
[0030]TSKguardcolumn-HHR(30)HTX1根
[0031]移动相：〇-DCBl.OmL/ 分钟
[0032]样品浓度：lmg/mL
[0033] 检测器：布莱斯（7''74只）型折射计
[0034] 标准物质：聚苯乙烯（T0S0H株式会社制造分子量：500~8420000)
[0035] 洗提条件：145°C
[0036]SEC温度：145Γ
[0037] 具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯可以使用市售的产品。可列举例如：钟化株式会 社制造商品名MSPOLYMERS-203、S-303;SilylPOLYMERSAT-200、SAT-350、SAT-400 ;旭 硝子株式会社制造商品名EXCESTARESS-3620、ESS-2420、ESS2410、ESS3430 等。
[0038] 另外，可以使用在聚氧化烯链的两末端经由尿烷键而具有三烷氧基甲硅烷基的聚 氧化烯。优选在聚氧化烯链的两末端经由尿烷键而具有三甲氧基甲硅烷基的聚氧化烯。如 果采用在三烷氧基甲硅烷基的附近具有尿烷键的聚氧化烯，可以形成尽管存在碱性水分仍 能够维持优异的粘接强度，且即使在寒冷条件下也能够维持优异的粘接强度的粘接剂层。 作为三烷氧基甲硅烷基，可列举例如：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基 甲硅烷基、及三苯氧基甲硅烷基等。
[0039] 在聚氧化烯链的两末端经由尿烷键而具有三烷氧基甲硅烷基的聚氧化烯如下得 至IJ:例如，通过使具有三甲氧基甲硅烷基及异氰酸酯基的化合物与在两末端具有羟基的聚 氧化烯这两端的羟基进行反应。
[0040] 作为在两末端具有羟基的聚氧化烯，可列举：聚环氧乙烷二醇（聚氧亚乙基二 醇）、聚环氧丙烷二醇（聚氧亚丙基二醇）、聚环氧丁烷二醇（聚氧亚丁基二醇）、聚1，4-环 氧丁烷二醇（聚氧1，4-亚丁基二醇）、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷二醇（聚氧亚乙基-聚氧 亚丙基二醇）及聚环氧丙烷-聚环氧丁烷二醇（聚氧亚丙基-聚氧亚丁基二醇）等。
[0041] 作为具有三烷氧基甲硅烷基及异氰酸酯基的化合物，可列举：1-异氰酸酯甲基三 甲氧基硅烷、2-异氰酸酯乙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯 丁基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯戊基三甲氧基硅烷、1-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、1-异 氰酸酯甲基三乙氧基硅烷、2-异氰酸酯乙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅 烷、3-异氰酸酯丁基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯戊基三乙氧基硅烷、1-异氰酸酯丙基三乙 氧基硅烷等。
[0042] 为了合成在聚氧化烯链的两末端经由尿烷键而具有三烷氧基甲硅烷基的聚氧化 烯，可以通过对两末端具有羟基的聚氧化烯和具有三烷氧基甲硅烷基及异氰酸酯基的化合 物进行混合而得到混合物，搅拌该混合物使聚氧化烯的两末端的羟基和上述化合物的异氰 酸酯基反应而形成尿烷键来进行。另外，通过一边加热上述混合物一边搅拌，可以促进反 应。
[0043] 在聚氧化烯链的两末端经由尿烷键而具有三烷氧基甲硅烷基的聚氧化烯可以使 用市售的制品。例如，作为主链骨架为聚环氧丙烷且