专利名称：粘接剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及粘接剂组合物。更具体而言，本发明涉及含有2-氰基丙烯酸酯、具有高剪切粘接强度、剥离粘接强度和冲击粘接强度、并且粘接强度的耐冷热循环性尤其优异的粘接剂组合物。
背景技术：
含有2-氰基丙烯酸酯的粘接剂组合物由于作为主要成分的2-氰基丙烯酸酯所具有的特异阴离子聚合性，因此通过附着于被粘物表面的少量的水分等微弱阴离子来引发聚合，可以在短时间内将各种材料牢固地接合。因此，作为所谓的瞬间粘接剂，被用于工业用途、医疗用途、家庭用途等广泛的领域中。然而，由于该粘接剂组合物的固化物硬且脆，因此虽然具有优异的剪切粘接强度，但另一方面存在剥离粘接强度和冲击粘接强度低、尤其是在不同种类的被粘物之间的耐冷热循环性差的问题。历来，为了改善此类问题，提出了配合各种弹性体和添加剂等的改性方法(例如参考专利文献1、幻。另外，还已知有在粘接剂组合物中配合双官能氰基丙烯酸酯等多官能氰基丙烯酸酯的方法(例如参考专利文献3、4)。专利文献1 日本特开平3490484号公报专利文献2 日本特开平6-57214号公报专利文献3 日本特表平10-500968号公报专利文献4 日本特开平11-3(^602号公报
发明内容
发明要解决的问题然而，上述专利文献1、2记载的改性方法尤其有时无法充分提高在不同种类的被粘物之间的耐冷热循环性。另外，上述专利文献3、4中配合多官能氰基丙烯酸酯的目的在于提高粘接剂的耐热性、耐湿热性等，完全没有提及耐冷热循环性。本发明是鉴于上述现有的状况而做出的，其目的在于提供含有2-氰基丙烯酸酯、 具有高剪切粘接强度、剥离粘接强度和冲击粘接强度、并且粘接强度的耐冷热循环性尤其优异的粘接剂组合物。用于解决问题的方案本发明如下所述。1. 一种粘接剂组合物，其特征在于，该粘接剂组合物含有(a) 2-氰基丙烯酸酯和 (b)具有2个以上2-氰基丙烯酰基的多官能氰基丙烯酸酯，所述(b)多官能氰基丙烯酸酯的数均分子量为1000 50000，并且所述2-氰基丙烯酸酯为100质量份时，该(b)多官能氰基丙烯酸酯为1 400质量份。2.上述第1项所述的粘接剂组合物，其中，所述(b)多官能氰基丙烯酸酯是聚氧亚烷基多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇的2-氰基丙烯酸酯。
3.根据上述第1或2项所述的粘接剂组合物，其含有由使用能形成对2-氰基丙烯酸酯为难溶性的聚合物的单体和能形成对2-氰基丙烯酸酯为可溶性的聚合物的单体而得到的共聚物，所述2-氰基丙烯酸酯为100质量份时，该共聚物为2 40质量份。4.根据上述第3项所述的粘接剂组合物，其中，能形成对2-氰基丙烯酸酯为难溶性的聚合物的所述单体是乙烯、丙烯、异戊二烯和丁二烯中的至少一种，能形成对2-氰基丙烯酸酯为可溶性的聚合物的所述单体是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种。5.根据上述第1 4项的任一项所述的粘接剂组合物，其含有热解法二氧化硅，所述2-氰基丙烯酸酯为100质量份时，该热解法二氧化硅为1 30质量份。发明的效果本发明的粘接剂组合物以规定的质量比例含有2-氰基丙烯酸酯和具有规定数均分子量的多官能氰基丙烯酸酯，因此具有含有2-氰基丙烯酸酯的粘接剂固有的高剪切粘接强度，并且以往并不一定良好的剥离粘接强度、冲击粘接强度也足够，尤其具有优异的耐冷热循环性。另外，在(b)多官能氰基丙烯酸酯为聚氧亚烷基多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇的2-氰基丙烯酸酯的情况下，可以形成兼具高剪切粘接强度等和更优异的耐冷热循环性的粘接剂组合物。进而，在(b)多官能氰基丙烯酸酯为聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇的2-氰基丙烯酸酯的情况下，可以形成兼具优异的耐冷热循环性和耐热水性的粘接剂组合物。再者，在含有由使用能形成对2-氰基丙烯酸酯为难溶性的聚合物的单体和能形成对2-氰基丙烯酸酯为可溶性的聚合物的单体而形成的共聚物、且2-氰基丙烯酸酯为100 质量份时、该共聚物为2 40质量份的情况下，可以形成具有高剪切粘接强度、并且剥离粘接强度、冲击粘接强度也足够、具有更优异的耐冷热循环性的粘接剂组合物。另外，在能形成对2-氰基丙烯酸酯为难溶性的聚合物的单体是乙烯、丙烯、异戊二烯和丁二烯中的至少一种、且能形成对2-氰基丙烯酸酯为可溶性的聚合物的单体是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种的情况下，可以容易地形成对2-氰基丙烯酸酯为适度可溶的共聚物，可以形成兼具高剪切粘接强度等和优异的耐冷热循环性的粘接剂组合物。此外，在含有热解法二氧化硅、且2-氰基丙烯酸酯为100质量份时、该热解法二氧化硅为1 30质量份的情况下，可以形成具有高剪切粘接强度等、并且兼具优异的耐冷热循环性的粘接剂组合物。
具体实施例方式以下详细说明本发明的粘接剂组合物。本发明的粘接剂组合物含有(a)2_氰基丙烯酸酯和(b)具有2个以上2-氰基丙烯酰基的多官能氰基丙烯酸酯，在(a) 2-氰基丙烯酸酯为100质量份时，(b)多官能氰基丙烯酸酯为1 400质量份。作为上述“(a) 2-氰基丙烯酸酯”，可以没有特别限定地使用在这种粘接剂组合物中通常使用的2-氰基丙烯酸酯。作为该2-氰基丙烯酸酯，可列举出2-氰基丙烯酸甲酯、 2-氰基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸氯乙酯、2-氰基丙烯酸正丙酯、2-氰基丙烯酸异丙酯、 2-氰基丙烯酸烯丙酯、2-氰基丙烯酸炔丙酯、2-氰基丙烯酸正丁酯、2-氰基丙烯酸异丁酯、 2-氰基丙烯酸正戊酯、2-氰基丙烯酸正己酯、2-氰基丙烯酸环己酯、2-氰基丙烯酸苯酯、 2-氰基丙烯酸四氢糠酯、2-氰基丙烯酸庚酯、2-氰基丙烯酸2-乙基己酯、2-氰基丙烯酸正辛酯、2-氰基丙烯酸2-辛酯、2-氰基丙烯酸正壬酯、2-氰基丙烯酸氧代壬基酯、2-氰基丙烯酸正癸酯、2-氰基丙烯酸正十二烷基酯、2-氰基丙烯酸甲氧基乙酯、2-氰基丙烯酸甲氧基丙酯、2-氰基丙烯酸甲氧基异丙酯、2-氰基丙烯酸甲氧基丁酯、2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸乙氧基丙酯、2-氰基丙烯酸乙氧基异丙酯、2-氰基丙烯酸丙氧基甲酯、 2-氰基丙烯酸丙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸异丙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸丙氧基丙酯、2-氰基丙烯酸丁氧基甲酯、2-氰基丙烯酸丁氧基乙酯、2-氰基丙烯酸丁氧基丙酯、2-氰基丙烯酸丁氧基异丙酯、2-氰基丙烯酸丁氧基丁酯、2-氰基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、2-氰基丙烯酸六氟异丙酯等酯。这些2-氰基丙烯酸酯可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。 在组合使用的情况下，对于组合没有特别限定，例如可列举出2-氰基丙烯酸乙酯与2-氰基丙烯酸2-乙氧基乙酯的组合、2-氰基丙烯酸异丁酯与2-氰基丙烯酸2-乙氧基乙酯的组合、2-氰基丙烯酸异丙酯与2-氰基丙烯酸2-辛酯的组合、以及2-氰基丙烯酸异丁酯与 2-氰基丙烯酸2-辛酯的组合等各种组合。上述“ (b)多官能氰基丙烯酸酯”只要具有2个以上2-氰基丙烯酰基即可，对此没有特别限定。作为该多官能氰基丙烯酸酯，可列举出聚氧亚烷基多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚酰胺多元醇、聚酯聚酰胺多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、乙烯-丁烯共聚物多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇、酚醛树脂以及两末端具有羟基的硅烷化合物或硅氧烷化合物等的2-氰基丙烯酸酯，这些多官能氰基丙烯酸酯可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。作为多官能氰基丙烯酸酯，为了固化物柔软且坚韧，优选聚氧亚烷基多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚酰胺多元醇、聚酯聚酰胺多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇的2-氰基丙烯酸酯，更优选聚氧亚烷基多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇的2-氰基丙烯酸酯。对聚氧亚烷基多元醇没有特别限定，可以使用聚乙二醇、聚乙三醇、聚乙四醇、聚丙二醇、聚丙三醇、聚丙四醇、聚丁二醇等、以及与前述多元醇或其他二醇的共聚物等。另外，对聚酯多元醇也没有特别限定，可以使用通过己二酸等二元酸与二醇、三醇等的反应而生成的普通的聚酯多元醇、使己内酯开环聚合而成的聚己内酯多元醇等。此外，对聚碳酸酯二醇也没有特别限定，可以使用由碳酸亚乙酯等衍生的普通的聚碳酸酯二醇、使碳酸酯与二醇共聚而成的物质等。另外，聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇的2-氰基丙烯酸酯不仅固化物柔软且坚韧，而且耐热水性也优异，因而优选。多官能氰基丙烯酸酯的数均分子量优选为1000 50000，更优选为1500 40000，特别优选为2000 30000，进一步优选为2000 25000。如果多官能氰基丙烯酸酯的数均分子量为1000 50000，则可以形成与2-氰基丙烯酸酯具有足够的相容性、兼具高剪切粘接强度和优异的耐冷热循环性的粘接剂组合物。此外，本发明中的平均分子量是用凝胶渗透色谱(以下简记为“GPC”)测定的值。 在GPC测定时，以四氢呋喃为流动相，使用聚苯乙烯凝胶柱，分子量的值以聚苯乙烯换算值求出。在2-氰基丙烯酸酯为100质量份时，粘接剂组合物中的多官能氰基丙烯酸酯的含量为1 400质量份。该多官能氰基丙烯酸酯的优选含量取决于2-氰基丙烯酸酯和多官能氰基丙烯酸酯的各自的种类等，优选为1 300质量份、特别优选为1 250质量份，进而优选为1 200质量份，特别优选为1 150质量份。如果多官能氰基丙烯酸酯的含量为1 400质量份、特别为1 200质量份，则可以形成具有足够的剪切粘接强度等且兼具优异的耐冷热循环性的粘接剂组合物。在粘接剂组合物中，可以含有能形成对2-氰基丙烯酸酯为难溶性的聚合物的单体以及能形成对2-氰基丙烯酸酯为可溶性的聚合物的单体而得到的共聚物。该共聚物包括由能形成对2-氰基丙烯酸酯为难溶性的聚合物的单体聚合而成的难溶性链段和由能形成对2-氰基丙烯酸酯为可溶性的聚合物的单体聚合而成的可溶性链段。对能形成对2-氰基丙烯酸酯为难溶性的聚合物的单体没有特别限定，可列举出乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯、1-己烯和环戊烯等。这些单体可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。作为能形成难溶性的聚合物的单体，大多使用乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯和氯丁二烯。另外，对能形成对2-氰基丙烯酸酯为可溶性的聚合物的单体没有特别限定，可列举出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯醚、苯乙烯和丙烯腈等。作为丙烯酸酯，例如可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯等。这些单体可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。此外，作为甲基丙烯酸酯，例如可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯和甲基丙烯酸乙氧基丙酯等。这些单体可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。另外，也可以将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组合使用。对由能形成难溶性的聚合物的单体聚合而成的难溶性链段与由能形成可溶性的聚合物的单体聚合而成的可溶性链段的比例没有特别限定，这些链段的合计为100摩尔％ 时，难溶性链段为5 90摩尔％、优选为10 80摩尔％，可溶性链段为10 95摩尔％、 优选为20 90摩尔％即可。该比例优选的是难溶性链段为30 80摩尔％、可溶性链段为20 70摩尔％，特别是难溶性链段为40 80摩尔％、可溶性链段为20 60摩尔％， 进而是难溶性链段为50 75摩尔％、可溶性链段为25 50摩尔％。如果难溶性链段为 5 90摩尔％、可溶性链段为10 95摩尔％，特别是难溶性链段为30 80摩尔％、可溶性链段为20 70摩尔％，则可以使共聚物适度溶解在2-氰基丙烯酸酯中，可以形成兼具高剪切粘接强度等和优异的耐冷热循环性的粘接剂组合物。各种链段的比例可以通过由质子核磁共振谱法(以下记为"1H-NMR")测定得到的质子的积分值来算出。在粘接剂组合物中，还可以含有由使用能形成对2-氰基丙烯酸酯为可溶性的聚合物的单体和能形成对2-氰基丙烯酸酯为难溶性的聚合物的单体与少量含羧基单体而得到的共聚物。对含羧基单体没有特别限定，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、 衣康酸、巴豆酸和肉桂酸等。这些单体可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。作为含羧基单体，大多使用丙烯酸和甲基丙烯酸，这些可以使用任意一种，也可以组合使用。由该含羧基单体聚合而成的含羧基链段会成为在亲水性高的2-氰基丙烯酸酯中为可溶性的链段。另外，通过使用适量的含羧基单体，可以提高共聚物与未进行疏水化处理的热解法二氧化硅表面或与亲水性高的2-氰基丙烯酸酯的亲和性。对含羧基链段的比例没有特别限定，在难溶性链段、可溶性链段和含羧基链段的合计为100摩尔％时，优选为0. 1 5摩尔％、特别优选为0. 3 4摩尔％、进而优选为 0. 4 3摩尔％。另外，该含量更优选为0. 5 2. 5摩尔％、特别优选为0. 5 2摩尔％。 如果含羧基链段为0. 1 5摩尔％、特别为0. 5 2. 5摩尔％，则可以形成在被粘物上涂布后快速固化且兼具高剪切粘接强度和优异的耐冷热循环性的粘接剂组合物。含羧基链段的比例可以根据JIS K0070通过电位滴定法或指示剂滴定法来测定。作为共聚物，例如可以使用乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丁二烯-丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、以及丁二烯-苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物等。作为该共聚物，特别优选乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物。另外，也可以使用由上述各共聚物所用的单体与丙烯酸和/或甲基丙烯酸等含羧基单体聚合而成的共聚物。这些共聚物可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用，也可以将不使用含羧基单体的共聚物和使用含羧基单体的共聚物组合使用。此外，不使用含羧基单体的共聚物和使用含羧基单体的共聚物中的任意一种均可以使用，但在为使用疏水性高、例如碳数4以上、特别是5以上的烷基而得到的2-氰基丙烯酸酯时，优选采用不使用含羧基单体的共聚物，而在为使用亲水性高、例如碳数3以下、特别是2以下的烷基或烷氧基烷基而得到的2-氰基丙烯酸酯时，优选采用使用含羧基单体的共聚物。对共聚物的平均分子量也没有特别限定，数均分子量(Mn)为5000 500000即可，优选为10000 200000、特别优选为15000 150000、进而优选为20000 100000。如果共聚物的数均分子量为5000 500000、特别为10000 200000，则共聚物容易溶解在 2-氰基丙烯酸酯中，尤其可以形成耐冷热循环试验后的粘接强度的保持率高的粘接剂组合物。另外，共聚物的重均分子量(Mw)优选为5000 1000000、特别优选为10000 1000000， Mw/Mn优选为1. 00 10. 0、特别优选为1. 00 8. 0。共聚物的平均分子量如上所述，可以通过GPC来测定。在2-氰基丙烯酸酯为100质量份时，粘接剂组合物中的共聚物的含量为2 40 质量份。该共聚物的优选含量取决于2-氰基丙烯酸酯的种类、用于制备共聚物的单体的种类和比例、以及热解法二氧化硅的种类和含量等，优选为3 35质量份、特别优选为5 30质量份。如果共聚物的含量为2 40质量份、特别为3 35质量份，则可以形成具有足够的剪切粘接强度且兼具优异的耐冷热循环性的粘接剂组合物。在粘接剂组合物中，还可以含有热解法二氧化硅。该热解法二氧化硅是超细粉 (初级颗粒为500nm以下、特别是1 200nm)的无水二氧化硅，该无水二氧化硅例如是以四氯化硅为原料、在高温火焰中通过气相状态下的氧化而生成的超细粉(初级颗粒为500nm 以下、特别是1 200nm)的无水二氧化硅，有亲水性高的亲水性二氧化硅和疏水性高的疏水性二氧化硅。这二种均可以作为该热解法二氧化硅使用，但疏水性二氧化硅由于在2-氰基丙烯酸酯中和在共聚物中的分散性良好而优选。另外，在采用由使用大量能形成对2-氰基丙烯酸酯为可溶性的聚合物的单体而得到的共聚物时，即在采用可溶性链段(包括含羧基链段)多的共聚物时，优选组合使用亲水性二氧化硅；在采用由使用大量能形成对2-氰基丙烯酸酯为难溶性的聚合物的单体而得到的共聚物时，即在采用难溶性链段多的共聚物时，优选组合使用疏水性二氧化硅。作为亲水性二氧化硅，可以使用市售的各种产品，例如可列举出AER0SIL 50、130、 200、300和380(以上为商品名，NIPPON AEROSIL CO.，LTD.公司制造)等。这些亲水性二氧化硅的比表面积分别为50士 15m2/g、130士25m2/g、200士25m2/g、300士30m2/g、380士30m2/ g。另外，作为市售的亲水性二氧化硅，可以使用RE0L0SIL QS-10、QS-20、QS-30和QS-40(以上为商品名，Tokuyama Corporation制造)等。这些亲水性二氧化硅的比表面积分别为 140 士 20m2/g、220 士 20m2/g、300 士 30m2/g、380 士 30m2/g。此外，也可以使用 CABOT 公司制造等市售的亲水性二氧化硅。此外，作为疏水性二氧化硅，可以使用如下生成的产品在溶剂的存在下或不存在下，使亲水性二氧化硅和可与存在于亲水性二氧化硅的表面的羟基反应而形成疏水基的化合物、或者可吸附在亲水性二氧化硅的表面而在表面形成疏水性层的化合物接触，优选进行加热、对亲水性二氧化硅的表面进行处理。作为用于对亲水性二氧化硅进行表面处理来使其疏水化的化合物，可列举出正辛基三烷氧基硅烷等具有疏水基的烷基、芳基、芳烷基系的各种硅烷偶联剂，甲基三氯硅烷、 二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷等硅烷化剂，聚二甲基硅氧烷等硅油，硬脂醇等高级醇， 以及硬脂酸等高级脂肪酸等。作为疏水性二氧化硅，可以使用将任意一种化合物疏水化而得到的产品。作为市售的疏水性二氧化硅，例如可列举出用硅油进行了表面处理、疏水化的 AER0SIL RY200、R202，用二甲基硅烷化剂进行了表面处理、疏水化的AER0SIL R974、R972、 R976，用正辛基三甲氧基硅烷进行了表面处理、疏水化的AER0SILR805，用三甲基硅烷化剂进行了表面处理、疏水化的AER0SILR811、R812(以上为商品名，NIPPON AEROSIL CO. ,LTD. 公司制造)，以及用甲基三氯硅烷进行了表面处理、疏水化的RE0L0SIL MT-10 (为商品名， Tokuyama Corporation制造)等。这些疏水性二氧化硅的比表面积分别为100士20m2/ g、100+20m2/g、170±20m7g、110±20m2/g、250±25m2/g、150±20m7g、150±20m2/g、 260 士 20m2/g、120 士 10m2/g。在2-氰基丙烯酸酯为100质量份时，粘接剂组合物中的热解法二氧化硅的含量为 1 30重量份。该热解法二氧化硅的优选含量取决于2-氰基丙烯酸酯的种类、制备共聚物所用的单体的种类和比例、以及热解法二氧化硅的种类等，优选为1 25质量份、特别优选为2 20质量份。如果热解法二氧化硅的含量为1 30质量份、特别为1 25质量份， 则可以形成具有高剪切粘接强度等且兼具优异的耐冷热循环性的粘接剂组合物。此外，随着热解法二氧化硅的含量增加，粘接剂组合物的粘度倾向于变高，因此该含量需要考虑粘接剂组合物的制备和粘接剂组合物在被粘物上涂布等的操作性等来设定。在本发明的粘接剂组合物中，在上述必要成分的基础上，根据目的等，在不损害粘接剂组合物的固化性和粘接强度等的范围内，还可以配合适量的历来在含有2-氰基丙烯酸酯的粘接剂组合物中配合使用的阴离子聚合促进剂、稳定剂、增塑剂、增粘剂、着色剂、香料、溶剂、强度提高剂等。作为阴离子聚合促进剂，可列举出聚环氧烷类、冠醚类、硅杂冠醚类(sila-crown ether)、杯芳烃类(calixarene)、环糊精类、连苯三酚系环状化合物类等。聚环氧烷类是指聚环氧烷及其衍生物，例如可列举出日本特公昭60-37836号、日本特公平1-43790号、 日本特开昭63-U8088号、日本特开平3-167279号、美国专利第4386193号、美国专利第 44M327号等中公开的物质。具体而言，可列举出(1) 二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等聚环氧烷，( 聚乙二醇单烷基酯、聚乙二醇二烷基酯、聚丙二醇二烷基酯、二乙二醇单烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇单烷基醚、二丙二醇二烷基醚等聚环氧烷的衍生物等。作为冠醚类，例如可列举出日本特公昭55-2236号、日本特开平3-167279号等中公开的物质。具体而言，可列举出12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、苯并-12-冠醚-4、 苯并-15-冠醚_5、苯并-18-冠醚-6、二苯并-18-冠醚-6、二苯并-24-冠醚-8、二苯并-30-冠醚-10、三苯并-18-冠醚-6、不对称二苯并-22-冠醚-6、二苯并-14-冠醚-4、 二环己基-24-冠醚-8、环己基-12-冠醚-4,1,2-十氢化萘基(decalyl)-15-冠醚-5,1, 2-萘并-15-冠醚-5、3，4，5-萘基-16-冠醚_5、1，2_甲基苯并-18-冠醚_6、1，2_叔丁基-18-冠醚-6、1，2-乙烯基苯并-15-冠醚-5等。作为硅杂冠醚类，例如可列举出日本特开昭60-168775号等中公开的物质。具体而言，可列举出二甲基硅杂_11_冠醚_4、二甲基硅杂-14-冠醚-5、二甲基硅杂-17-冠醚-6等。作为杯芳烃类，例如可列举出日本特开昭60-179482号、日本特开昭62-235379号、日本特开昭63-88152号等中公开的物质。 具体而言，可列举出5，11，17，23，四，35-六叔丁基-37，38，39，40，41，42-六羟基杯[6]芳烃、37，38，39，40，41，42-六羟基杯[6]芳烃、37，38，39，40，41，42-六-氧代-2-乙氧基)-乙氧基杯[6]芳烃、25，沈，27，观-四-(2-氧代-2-乙氧基)-乙氧基杯[4]芳烃等。 作为环糊精类，例如可列举出日本公表平5-505835号等中公开的物质。具体而言，可列举出α-环糊精、β-环糊精或Y-环糊精等。作为连苯三酚系环状化合物类，可列举出日本特开2000-191600号等中公开的化合物。具体而言，可列举出3,4, 5，10，11，12，17，18，19， 24，25，26-十二乙氧基甲酯基-(-1、(-8、(-15、(-22-四甲基[14]-间环芳等。这些阴离子聚合促进剂可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。另外，作为稳定剂，可列举出(1) 二氧化硫、甲磺酸等脂肪族磺酸、对甲苯磺酸等芳香族磺酸、三氟化硼二乙醚、HBF4和硼酸三烷基酯等阴离子阻聚剂；( 氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基儿茶酚、儿茶酚和连苯三酚等自由基阻聚剂等。这些稳定剂可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。尤其在由使用大量的能形成难溶性的聚合物的单体而得到的共聚物时，即在使用难溶性链段多的共聚物(难溶性链段的比例为65摩尔％以上的共聚物)时，通过含有适量增塑剂，可以提高其溶解性。作为该增塑剂，可列举出乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、癸二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双O-乙基己酯)、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异十三烷基酯、邻苯二甲酸二(十五烷基)酯、对苯二甲酸二辛酯、间苯二甲酸二异壬酯、甲苯酸癸酯、樟脑酸双O-乙基己酯)、环己基甲酸2-乙基己酯、富马酸二异丁酯、马来酸二异丁酯、 己酸甘油三酯、苯甲酸2-乙基己酯、二丙二醇二苯甲酸酯等。在这些当中，从与2-氰基丙烯酸酯的相容性良好且增塑效率高的观点来看，乙酰基柠檬酸三丁酯、己二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、苯甲酸2-乙基己酯、二丙二醇二苯甲酸酯是优选的。这些增塑剂可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。另外，对增塑剂的含量没有特别限定，在2-氰基丙烯酸酯为100质量份时，优选为3 50质量份、特别优选为10 45质量份、进而优选为20 40质量份。如果增塑剂的含量为3 50质量份，则尤其在为难溶性链段多的共聚物时，共聚物在2-氰基丙烯酸酯中的溶解会变容易，尤其可以提高耐冷热循环试验后的粘接强度的保持率。此外，作为增粘剂，可列举出聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸橡胶、聚氯乙烯、聚苯乙烯、纤维素酯、聚2-氰基丙烯酸烷基酯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。这些增粘剂可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。实施例以下通过实施例来具体说明本发明。[1]多官能氰基丙烯酸酯的合成合成例1 (化合物A)在设有搅拌器、温度计、李比希氏冷凝管、氮气吹入管和滴液漏斗的容量500毫升的烧瓶内加入2. 40g(20. 8毫摩尔)氰基丙烯酰氯和135毫升苯。此后，将反应体系升温至 60°C，一边从氮气吹入管吹入氮气，一边添加将94. 5g聚丙二醇[数均分子量10000(商品目录值)，两末端羟基型，旭硝子公司制造，商品名“PREMINOL S-4011”]溶解于60毫升苯而得到的溶液。接着，将温度维持在60°C下，搅拌30分钟。此后，冷却至室温(15 35°C)， 然后在减压下蒸馏除去苯，得到97. 8g无色的粘稠油状的多官能氰基丙烯酸酯。其中，使用干燥苯作为苯，玻璃器具使用充分加热干燥了的器具。以下合成例也是同样的。合成例2 11代替合成例1中使用的聚丙二醇，使用表1中记载的各种多元醇作为形成主链骨架的化合物，根据化合物的数均分子量和官能团数设定投加量，除此以外，与合成例1同样地合成多官能氰基丙烯酸酯。合成例1 11的多官能氰基丙烯酸酯的数均分子量是通过GPC(WaterS公司制造，型号“Alliance 2695”)在如下条件下测定的值柱连接TOSOH CORPORATION制造 "TSKgel SuperMultiporeHZ-H" 2 U +TOSOH CORPORATION 制造 “TSKgel SuperHZ-2500” 2 根，流动相四氢呋喃，测定温度40°C，分子量的值为聚苯乙烯换算值。[表 1]
权利要求
1.一种粘接剂组合物，其特征在于，该粘接剂组合物含有(a) 2-氰基丙烯酸酯和(b)具有2个以上2-氰基丙烯酰基的多官能氰基丙烯酸酯，所述(b)多官能氰基丙烯酸酯的数均分子量为1000 50000，并且所述2-氰基丙烯酸酯为100质量份时，该(b)多官能氰基丙烯酸酯为1 400质量份。
2.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，其中，所述(b)多官能氰基丙烯酸酯是聚氧亚烷基多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇的2-氰基丙烯酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其含有由使用能形成对2-氰基丙烯酸酯为难溶性的聚合物的单体和能形成对2-氰基丙烯酸酯为可溶性的聚合物的单体而得到的共聚物，所述2-氰基丙烯酸酯为100质量份时，该共聚物为2 40质量份。
4.根据权利要求3所述的粘接剂组合物，其中，能形成对2-氰基丙烯酸酯为难溶性的聚合物的所述单体是乙烯、丙烯、异戊二烯和丁二烯中的至少一种，能形成对2-氰基丙烯酸酯为可溶性的聚合物的所述单体是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1 4的任一项所述的粘接剂组合物，其含有热解法二氧化硅，所述 2-氰基丙烯酸酯为100质量份时，该热解法二氧化硅为1 30质量份。
全文摘要
本发明提供具有高剪切粘接强度、剥离粘接强度和冲击粘接强度、并且粘接强度的耐冷热循环性尤其优异的粘接剂组合物。本发明的粘接剂组合物含有(a)2-氰基丙烯酸酯(2-氰基丙烯酸2-乙氧基乙酯等)和(b)具有2个以上2-氰基丙烯酰基的多官能氰基丙烯酸酯，(b)多官能氰基丙烯酸酯的数均分子量为1000～50000(优选为2000～30000)，(a)2-氰基丙烯酸酯为100质量份时，(b)多官能氰基丙烯酸酯为1～400质量份(优选为1～200质量份)。
文档编号C09J133/06GK102264852SQ200980152599
公开日2011年11月30日 申请日期2009年12月22日 优先权日2008年12月25日
发明者加纳宗明, 石崎谦一 申请人:东亚合成株式会社