专利名称：牙科用粘接性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在牙科医疗领域中，作为用于将齿质与由金属、有机高分子、陶瓷或它 们的复合材料等构成的牙科用修复物粘接的预处理剂(primer)或粘接材料使用的牙科用 粘接性组合物。
背景技术：
对于由于龋蚀等而受到损伤的齿质，在初中期窝洞较小时，从审美性、操作的简单 性、迅速性的观点来看，通常直接用复合树脂进行修复。另一方面，在窝洞较大时，通常使用 用金属、陶瓷或牙科用树脂制作的修复体来修复。这些复合树脂、修复体等牙科用修复物对齿质基本上没有粘接性，因此，通常使用 由聚合性单体组合物构成的粘接材料将其粘接到齿质上。这种粘接材料中使用的聚合性单 体通常以甲基丙烯酸酯系单体为主要成分，对齿质的粘接力不充分。例如在粘接复合树脂 的情况下，大多不能获得足以克服该复合树脂固化时产生的内部应力的粘接强度，即足以 克服在齿质与复合树脂的界面上产生的拉伸应力的粘接强度。此外，很多不能达到还能耐 受由于咬合产生的力的粘接强度。因此，为了提高利用这些粘接材料的粘接强度，使用时， 对齿面进行如下预处理。即1)涂布用于对硬齿质(以羟基磷灰石为主要成分的牙釉质)进行蚀刻处理的预处 理材料，进而，2)涂布称之为预处理剂的预处理材料，用于促进粘接材料渗透到齿质中。这一过程中，为了获得更高的粘接强度和减轻上述操作的烦琐性，开发了在上述 牙科用粘接材料中含有对齿质具有粘接性的聚合性单体的材料。例如，通过含有具有对齿 质(羟基磷灰石、胶原)有高亲和性的磷酸基团、羧酸基团等酸性基团的聚合性单体(以下 称为含酸性基团的聚合性单体)作为聚合性单体成分的至少一部分，可以表现更高的粘接 强度(专利文献1和专利文献2)。另外，有报告称，使用磷酸单酯单体作为含酸性基团的聚合性单体，以其与钙等的 金属盐的形式使用，可以提高其粘接强度(专利文献幻。进而，通过在含有含酸性基团的聚 合性单体和水的粘接材料、预处理剂中配合多价金属离子溶出性填料，尝试进一步提高自 身的聚合固化性(专利文献4 7)。在这里，该多价金属离子溶出性填料是指在酸性溶液 下溶出金属离子的氟铝硅酸盐玻璃等填料，作为由此溶出的多价金属离子，可列举出碱土 金属、铝等金属的离子。另外，作为所述多价金属离子溶出性填料，也可以使用一部分的上 述铝被钛、锆等置换的填料，但没有提供实际使用了这些第四族元素离子的实施例，其配合 量等也没有具体地公开。据认为含有这种多价金属离子溶出性填料的粘接材料的粘接强度 提高的原因在于，在粘接材料固化时，在包含含酸性基团的聚合性单体的聚合性单体聚合 的同时，从该多价金属离子溶出性填料溶出的多价金属离子与上述含酸性基团的聚合性单 体的酸性基团形成盐，由此产生离子交联，从而提高了其固化体的强度。现有技术文献
专利文献专利文献1 日本特开昭52-113089号公报专利文献2 日本特开昭58-21687号公报专利文献3 日本特开昭53-113843号公报专利文献4 日本特开平9463604号公报专利文献5 日本特开平10-236912号公报专利文献6 日本特开2001-72523号公报专利文献7 日本特开2000-86421号公报专利文献8 日本特开2008-201726号公报
发明内容
发明要解决的问题含有含酸性基团的聚合性单体的粘接性组合物(粘接材料或预处理剂)获得了比 不包含该单体的组合物更高的粘接强度，此外，由于该酸性基团的作用，还具有齿质的脱矿 (decalcification)功能，因此还可以实现粘接操作的简便化，但如上所述，由于在齿质与 牙科用修复物之间要求极强的粘接强度，因此该粘接强度仍然是不充分的，需要能够稳定 地发挥更高的粘接性。另外，在前述使用磷酸单酯单体的钙盐提高其粘接强度的发明中，作 为形成金属盐的元素，还例举了钛、锆之类的第四族元素，但即使使用由磷酸单酯单体与第 四族元素构成的金属盐，其粘接强度仍然是不充分的(专利文献3)。同样地，含有多价金属离子溶出性填料的粘接材料中，虽然也发现了粘接性进一 步提高，但不是在实用上充分的范围内。在含有多价金属离子溶出性填料的粘接材料中，若 想要形成充分的离子交联以获得高粘接强度，则所使用的多价金属离子溶出性填料溶出的 金属离子的种类、量也是极其重要的。例如，若这些溶出离子以一价金属离子、钙等二价金 属离子等为主，则不能获得充分的粘接性的提高效果，而且，从它们溶出的金属离子的量过 多时(专利文献7的实施例9)，固化后的粘接材料的耐水性大幅降低，即使在刚固化之后能 获得相当高的粘接力的情况下，长期的粘接耐久性也是不充分的。在这样的背景下，本发明人等提出了将特定的多价金属离子和磷酸系聚合性单体 按特定的混合比混合成一液，促进离子交联，从而提高对齿质的粘接性的发明(专利文献 8)。这种类型的粘接材料的保存形式为一液，在该保存中，通过形成多价金属离子与磷酸系 聚合性单体的离子交联，提高交联密度，由此大幅度提高了粘接强度，但粘接强度在实用上 仍然不能充分令人满意，需要进一步提高。因此，进一步提高粘接强度和粘接耐久性、使齿 质与复合树脂、修复体的粘接变得更牢固且长期粘接耐久性优异的牙科用粘接性组合物的 开发是重要的课题。用于解决问题的方案本发明人等为了克服上述技术问题，反复深入研究，结果发现，在包含具有磷酸氢 二酯基的聚合性单体(以下称为磷酸二酯聚合性单体)作为聚合性单体成分的至少一部分 的牙科用粘接性组合物中，通过使特定量的第四族元素离子共存于其液体中，可以解决上 述问题，由此完成了本发明。根据本发明，提供了一种牙科用粘接性组合物，其特征在于，所述粘接性组合物含有(A)聚合性单体，其包含10质量％以上的具有磷酸氢二酯基的聚合性单体；(B)第四族元素离子，其中，以摩尔比计，相对于(A-I)具有磷酸氢二酯基的聚合性单体的磷酸氢二酯 基，所述第四族元素离子的含量为0. 1 1. 0的量。在上述牙科用粘接性组合物的发明中，优选的是，(1)第四族元素离子为钛离子，(2)进一步含有(C)聚合引发剂，(3)该组合物呈酸性，(4)以摩尔比计，相对于第四族元素离子，进一步含有0. 4 4. 0的⑶氟化物离 子，(5)进一步含有(E)水。根据本发明，另外提供了牙科用粘接性组合物的制造方法，其特征在于，其为混合 下述物质来制造牙科用粘接性组合物的方法，(A)聚合性单体，其包含10质量％以上的具有磷酸氢二酯基的聚合性单体；(E)水；以及(Balk)第四族元素金属醇盐，以摩尔比计，相对于前述(A-I)具有磷酸氢二酯基的 聚合性单体的磷酸氢二酯基，其第四族元素离子为0. 1 1. 0的量，其中，将(A-I)具有磷酸氢二酯基的聚合性单体与(Balk)第四族元素金属醇盐预 先混合，接着与(E)水混合。发明的效果与现有的含有含酸性基团的聚合性单体和多价金属离子溶出性填料的粘接材料 相比，本发明的牙科用粘接性组合物可以进一步大幅提高对齿质的粘接强度。即，在作为牙 科用修复物与齿质的粘接材料使用时，对于牙本质和牙釉质的任何一种，具有足以充分对 抗在与复合树脂的界面上产生的拉伸应力的极其优异的粘接强度，另外，还具有对抗咬合 产生的力的极其优异的粘接强度。据认为这是因为，如后述那样，与现有的由含酸性基团的 聚合性单体的酸性基团与从多价金属离子溶出性填料溶出的多价金属离子形成的离子交 联相比，磷酸二酯聚合性单体的酸性基团与第四族元素离子离子键合，其聚合而形成的聚 合物的离子交联更为发达，以更高密度形成。因此，本发明的牙科用粘接性组合物利用该高 的粘接强度，可用作能够以高耐水性长期稳定地将齿质与复合树脂、修复体的牙科用修复 物粘接的、粘接耐久性优异的粘接材料，进而，这样粘接时，还可以作为在使用粘接材料之 前涂布于齿面上的预处理剂使用。
具体实施例方式本发明的牙科用粘接性组合物以(A)聚合性单体和(B)第四族元素离子为基本成 分。(A)聚合性单体(A)聚合性单体是在分子中具有诸如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基 丙烯酰胺基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯乙烯基之类的聚合性不饱和基团的化合物。尤其，从固化速度的观点来看，具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基的化 合物是优选的，丙烯酰基、甲基丙烯酰基是最优选的。(A-I)磷酸二酯聚合性单体本发明中，重要的是，该㈧聚合性单体总成分的10质量％以上为(A-I)磷酸二 酯聚合性单体。该磷酸二酯聚合性单体不仅具有高的齿质脱矿作用，而且与齿质的结合力 也高，进而，在本发明中，与共存的第四族元素离子形成离子键的能力也优异，尤其获得了 高的粘接强度。同样地，即使使用具有作为由磷酸衍生的酸性基团的次膦酸基、膦酸基、膦 酸氢单酯基、磷酸二氢单酯基等磷酸基团的聚合性单体，也不能获得象本发明那样高的粘 接强度。作为可适宜地用作(A-I)磷酸二酯聚合性单体的化合物的例子，可列举出下述通 式所示的聚合性单体。[化学式1]
权利要求
1.一种牙科用粘接性组合物，其特征在于，所述粘接性组合物含有(A)聚合性单体，其包含10质量％以上的具有磷酸氢二酯基的聚合性单体；(B)第四族元素离子，以摩尔比计，相对于(A-I)具有磷酸氢二酯基的聚合性单体的磷酸氢二酯基，所述第 四族元素离子的含量为0. 1 1. 0的量。
2.根据权利要求1所述的牙科用粘接性组合物，其特征在于，第四族元素离子为钛离子。
3.根据权利要求1所述的牙科用粘接性组合物，其特征在于，进一步含有(C)聚合引发剂。
4.根据权利要求1所述的牙科用粘接性组合物，其特征在于，其呈酸性。
5.根据权利要求1所述的牙科用粘接性组合物，其特征在于，以摩尔比计，相对于第四 族元素离子，其进一步含有0. 4 4. 0的(D)氟化物离子。
6.根据权利要求1所述的牙科用粘接性组合物，其特征在于，进一步含有(E)水。
7.一种牙科用粘接性组合物的制造方法，其特征在于，其为混合下述物质来制造牙科 用粘接性组合物的方法(A)聚合性单体，其包含10质量％以上的具有磷酸氢二酯基的聚合性单体； (E)水；以及(Balk)第四族元素金属醇盐，其中，以摩尔比计，相对于所述(A-I)具有磷酸氢二酯基 的聚合性单体的磷酸氢二酯基，其第四族元素离子为0. 1 1. 0的量，其中，预先将(A-I)具有磷酸氢二酯基的聚合性单体与(Balk)第四族元素金属醇盐混 合，接着与(E)水混合。
全文摘要
本发明提供牙科用粘接性组合物，所述粘接性组合物是用作牙科用粘接材料或预处理剂的、含有含酸性基团的聚合性单体的粘接性组合物，通过进一步提高其粘接强度和粘接耐久性，使齿质与复合树脂或修复体的粘接更牢固且长期的粘接耐久性优异。牙科用粘接性组合物，其特征在于，其是含有聚合性单体和第四族元素离子作为基本成分的牙科用粘接性组合物，其中所述聚合性单体的至少10质量％为双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸氢酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸氢酯等具有磷酸氢二酯基的聚合性单体，且以摩尔比计，相对于具有磷酸氢二酯基的聚合性单体的磷酸氢二酯基，组合物中存在的钛离子、锆离子等第四族元素离子的含量为0.1～1.0的量。
文档编号A61K6/00GK102076310SQ20098012532
公开日2011年5月25日 申请日期2009年7月22日 优先权日2008年7月25日
发明者梶川美保子, 瘧师英利, 铃木健, 风间秀树 申请人:株式会社德山齿科