包含加成-断裂剂的牙科组合物的制作方法
【专利说明】包含加成-断裂剂的牙科组合物
【背景技术】
[0001] 可固化聚合物材料用于各种牙科应用中，所述应用包括修复剂、粘固剂、粘合剂 等。常常，此类材料在固化时收缩。当材料在约束环境中时，例如在牙科填充物或修复剂中 时，这尤其是有问题的。尺寸在收缩时改变同时在约束环境中可在材料内产生应变，所述应 变通常被转换成对周围环境（例如牙齿）的应力。此类力可导致牙齿和聚合材料之间的界 面失效，从而导致物理间隙以及随后的牙齿腔体中的微渗漏。作为另外一种选择，此类力可 导致牙齿和/或复合材料内的破裂。
[0002] -般来讲，固化聚合物牙科材料的常规方法涉及用粘合剂将复合材料保持在口腔 表面上的适当位置，并且涉及将粘合剂固化并随后将复合材料固化。更具体地，常规的方法 利用以下步骤中的一个或多个：牙齿的表面处理（例如蚀刻、底涂）、将可固化粘合剂施用 到牙齿表面、将粘合剂固化、将复合材料（例如修复剂）置于固化的粘合剂上、以及将复合 材料固化。需要牙科材料，例如牙科粘合剂和牙科复合材料，其在固化期间或之后减少置于 牙科材料和周围环境上的应力量。
【发明内容】
[0003] 尽管已描述了各种可固化牙科组合物，但是工业将发现具有改善性能的组合物的 优点，所述改善的性能诸如减少的应力挠曲和/或减少的收缩，同时维持足够的机械性能 和固化深度。
[0004] 在一些实施例中，本公开提供自粘合的，并且不需要单独的蚀刻剂或蚀刻步骤的 可固化牙科组合物。
[0005] 包括龋齿、溃烂牙质或溃烂釉质的牙科结构的修复常常通过将牙科粘合剂，然后 将牙科材料（例如修复剂材料）顺序施用到相关牙科结构来实现。相似地，粘合剂还用于 将牙科材料（例如矫正器具，一般利用矫正粘合剂）粘结到牙科结构。常常使用各种预处 理工艺以促进牙科粘合剂对牙质或釉质的粘结。通常，此类预处理步骤包括例如使用无机 或有机酸蚀刻，随后底涂以改善牙齿结构和上覆粘合剂之间的粘结。
[0006] 无论是对于牙科修复剂（例如，固化或未固化复合材料，诸如树脂改性的玻璃离 聚物等；填充物；密封剂；镶嵌物；高嵌体；牙冠；牙桥；等）的施用还是对于牙科结构表面 的矫正器具，蚀刻剂、底涂剂和粘合剂均通常以逐步方式施用。可使用一个或多个冲洗和干 燥步骤。因此，牙齿修复和矫正器具的应用通常涉及多步骤程序。
[0007] 为简化常规的修复和/或矫正程序，例如，期望提供完成蚀刻和底涂两者的单一 组合物。从而，需要自蚀刻底涂剂，尤其是自蚀刻牙科底涂剂，以改善粘合剂（例如牙科粘 合剂）对基质表面（例如牙科结构诸如牙质、釉质、骨、或其它硬质组织）的粘结并且可消 除常规的蚀刻后冲洗和干燥步骤。此外，还需要可用作自蚀刻粘合剂的新组合物，即可施用 于单一预处理步骤中的具有底涂和蚀刻性能的牙科组合物。在另一牙科和矫正程序中，需 要可用作自粘合组合物（优选地即单组分、架藏稳定组合物）的修复剂组合物（例如填充 材料和矫正粘合剂），其可粘结到未处理的牙科结构（即未用蚀刻剂、底涂剂或粘结剂预处 理的结构）。本公开的优选实施例满足这些需要。
[0008] 如本文所用，"牙科组合物"是指能够粘附或粘结到口腔表面的材料，其任选地包 含填料。可固化牙科组合物可用于将牙科制品粘结到牙齿结构，在牙齿表面上形成涂层 (例如，密封剂或清漆）、用作修复剂（其直接置于口中并原位固化），或作为另外一种选择 用于在口外制造随后在口内粘附的假体。
[0009] 可固化牙科组合物包含例如粘合剂（例如牙科和/或矫正粘合剂）、粘固剂（例如 树脂改性的玻璃离聚物粘固剂和/或矫正粘固剂）、底涂剂（例如矫正底涂剂）、衬料（施 用于腔体的基部以降低牙齿敏感性）、涂料如密封剂（例如凹坑和裂缝）和清漆；以及树脂 修复剂（也称为直接复合材料），诸如牙科填充物、以及牙冠、牙桥和用于牙科植入物的制 品。高度填充的牙科组合物还用于研磨坯，可从研磨坯研磨出牙冠。复合材料为高度填充 的糊剂，所述糊剂设计成适用于填充牙齿结构中的大量缺损。牙科粘固剂与复合材料相比 为在一定程度上较少填充并且较小粘性的材料，并且通常充当粘结剂用于附加的材料，诸 如镶嵌物、高嵌体等，或者如果施用于多层中并固化，则自身充当填充材料。牙科粘固剂还 用于将牙科修复物（诸如牙冠或牙桥）永久性地粘结到牙齿表面或植入物基台。
[0010] 如本文所用：
[0011] "牙科制品"是指可粘附（例如粘结）到牙齿结构或牙科植入物的制品。牙科制品 包括例如牙冠、牙桥、镶面、镶嵌物、高嵌体、填充物、矫正器具和。
[0012] "矫正器具"是指任何旨在粘结到牙齿结构的装置，包括但不限于矫正托槽、颊面 管、舌面保持器、矫正带、咬合打开器、牙扣和牙楔。该器具具有用于容纳粘合剂的基部，并 且其可为由金属、塑料、陶瓷、或它们的组合制成的凸缘。作为另外一种选择，基部可为由一 个或多个固化粘合剂层（即单层或多层粘合剂）形成的定制基部。
[0013] "口腔表面"是指口腔环境中的柔软或硬质表面。硬质表面通常包括牙齿结构，所 述牙齿结构包括例如天然和人造牙齿表面、骨等。
[0014] "可固化的"是对可通过由自由基方式聚合或交联，诸如通过用光化学照射照射以 诱发聚合和/或交联的材料或组合物的描述；"硬化的"是指已被固化的（例如聚合的或交 联的）材料或组合物。
[0015] "引发剂"是指引发树脂固化的某些物质。引发剂可包括例如聚合引发剂体系、光 引发剂体系、热引发剂和/或氧化还原引发剂体系。
[0016] "自蚀刻"组合物是指无需用蚀刻剂预处理所述牙科结构表面而粘结到牙科结构 表面的组合物。优选地，自蚀刻组合物还可用作自底涂剂，其中不使用单独的蚀刻剂或底涂 剂。
[0017] "自粘合"组合物是指无需用底涂剂或粘结剂预处理所述牙科结构表面而能够粘 结到牙科结构表面的组合物。优选地，自粘合组合物也为自蚀刻组合物，其中不使用单独的 蚀刻剂。
[0018] "牙科结构表面"是指牙齿结构（例如釉质、牙质和牙骨质）和骨。
[0019] "未切割的"牙科结构表面是指未通过切割、碾磨、钻孔等制备的牙科结构表面。
[0020] "未处理的"牙科结构表面是指在施用本发明的自蚀刻粘合剂或自粘合组合物之 前，未用蚀刻剂、底涂剂或粘结剂处理的牙齿或骨表面。
[0021] "未蚀刻的"牙科结构表面是指在施用本发明的自蚀刻粘合剂或自粘合组合物之 前，未用蚀刻剂处理的牙齿或骨表面。
[0022] "（甲基）丙烯酸酯"为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或它们的组合的缩略参考；"（甲 基）丙烯酸"为丙烯酸、甲基丙烯酸、或它们的组合的缩略参考；并且"（甲基）丙烯酰基" 为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、或它们的组合的缩略参考。
[0023] "丙烯酰"以一般意义使用，并且不仅指丙烯酸的衍生物，而且分别指胺衍生物和 醇衍生物；
[0024] "（甲基）丙烯酰"包括丙烯酰基团和甲基丙烯酰基团两者；即，包括酯和酰胺两者 在内。
[0025] "烷基"包括直链、支链和环状烷基基团并且包括未取代和取代的烷基基团。除非 另外指明，所述烷基基团通常包含1至20个碳原子。如本文所用，"烷基"的例子包括但不 限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己 基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另外指明，烷基基团可为一价或 多价的，即一价烷基或多价亚烷基。
[0026] "杂烷基"包括具有一个或多个独立地选自S、0和N的杂原子的直链、支链和环状 烷基基团，所述烷基基团包括未取代和取代的烷基基团两者。除