专利名称：牙科组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有特定的水解稳定化合物的牙科组合物(dental composition)。该牙科组合物可以是自粘性的。此外，本发明涉及该特定的水解稳定化合物用于制备牙科组合物，特别是牙科修复组合物(dental restorative composition)或牙科修补组合物(dental prosthetic composition)的用途。本发明的牙科组合物是无毒的，并具有对牙本质、釉质和骨骼的超强粘合。本发明的特定的水解稳定化合物耐受酸性介质，使得本发明的牙科组合物可以以单组分组合物形式，例如以频洞衬剂(cavity liner)和粘结材料和填充材料形式配制，其可以是自粘性的。
背景技术：
因龋齿等遭受大的损坏的牙体硬组织通常通过以下程序修复，其中用特定牙科组合物，如牙科树脂粘固剂将如牙冠、牙桥、嵌体或高嵌体的间接修复物粘结在该牙体硬组织的受损部分上。按照惯例，需要涂底剂(primer)作为预处理剂以改善树脂粘固剂对牙体硬组织的粘合。或者，可以使用直接修复材料修复损坏的牙体硬组织，该直接修复材料以未固化的牙科组合物形式，如牙科复合材料形式施加并硬化。同样在牙科复合材料的情况下常常需要涂底剂作为预处理剂以改善牙科复合材料对牙体硬组织的粘合。要求牙科树脂粘固剂和牙科复合材料具有足够的粘合力和材料强度。否则，不仅牙科组合物在口腔环境的苛刻条件下经过一段时间后会从牙体硬组织上脱落，而且在牙科组合物与牙齿之间的界面处还会产生缝隙，细菌会侵入到暴露表面上并对牙髓造成不利的影响。牙体硬组织由釉质和和牙本质组成，在临床上需要牙科组合物对其二者的粘合。按照惯例，在施用牙齿修复组合物前使用用于预处理牙齿表面的涂底剂，以便通过将牙齿表面脱矿以令其粗糙并促 进树脂渗入微细的粗糙表面来提高粘合力。因此，当通过化学聚合或光聚合固化该牙科组合物时，对牙体硬组织的粘合会得到改善。考虑到使用牙科涂底剂提高了牙科程序的复杂性，需要简单的粘合程序，所述简单的粘合程序使用自粘性牙科组合物，使用该自粘性牙科组合物无需对此类各种粘附体进行涂底剂处理。此外，由于牙科组合物对牙体硬组织的粘合需要组合物中存在酸性基团，该牙科组合物合意地具有高水解稳定性以避免储存过程中或当施加到牙体硬组织时该组合物的降解。日本专利公开号2006-512466A公开了无需涂底剂的自粘性树脂粘固剂，其为包含至少一种多官能单体的可聚合复合材料，含有浓度为大约10-85重量％的酸、浓度为大约1-80重量％的非反应性填料、浓度为大约1.5-25重量％的聚合体系和浓度为大约0.1-25重量％的水。但是，由于此类组合物使用单一酸性单体，对于富含无机组分的釉质和富含有机组分与水的牙本质不能均获得足够的可粘附性。国际公开号W002/092021A1公开了一种由液体与粉末组成的自粘性牙科组合物。由液体和粉末组成的树脂粘固剂，即粉末-液体型树脂粘固剂与糊剂-糊剂型树脂粘固剂相比在混合时具有较差的操作性能。日本专利公开号2005-65902A公开了一种牙科粘合剂组合物，包含作为基础粘合剂组分的羧酸化合物，所述羧酸化合物具有一个(甲基)丙烯酰基和一个键合到芳族基团上的羧基作为含有特定羧酸基团的可聚合单体。但是，此类可聚合单体具有在酸性介质中快速降解的酯基团。基于多官能酰胺的牙科材料可见于US6，953，832中，其含有特定的可聚合酰胺和任选的强酸性可聚合单体，如二季戊四醇五甲基丙烯酰氧基二氢磷酸酯。描述了含有该组合物的填料。但是，US6, 953，832没有公开自粘性复合材料。W092/21632公开了烯键式不饱和酸性烷氧基硅烷的下列异构体H2C=C(COOH)CH2C (O) NH (CH2) 3Si (OC2H5) 3 和 H2C=C (CH2COOH) C (O) NH (CH2) 3Si (OC2H5) 3 的混合物。该混合物在进一步含有乙醇和水以处理该玻璃粉末表面的处理溶液中水解。表面处理过的玻璃粉末用在粘固剂组合物中。因此，W092/21632既没有公开水解稳定的烯键式不饱和单体，也没有公开包含颗粒状填料与可聚合的水解稳定烯键式不饱和单体的牙科组合物。W02008/121895公开了下式的化合物:
权利要求
1.牙科组合物，其包含: (I)颗粒状填料； (ii)下式(I)的可聚合水解稳定的化合物， AXn (I), 其中， A是含有至少η个氮原子和任选一个或多个酸性基团的连接基团， X或X部分含有可聚合双键并与A的氮原子形成酰胺键，其中X可以相同或不同并且由下式(2)表示，
2.根据权利要求1所述的牙科组合物，其中所述连接基团是直链或支链的单体、低聚、聚合或共聚合的基团，在该基团的末端位置处含有用于与所述X部分形成酰胺键、脲基团或硫脲基团的氮原子或含氮官能团。
3.根据权利要求1所述的牙科组合物，其中所述式(I)的可聚合化合物含有一个或多个选自羧酸基团、膦酸基团、磺酸基团或磷酸酯基团的酸性基团。
4.根据权利要求1、2或3所述的牙科组合物，其中所述连接基团是可以通过包含以下步骤的方法获得的聚酰胺基团:使含有下式(3)的二胺和具有至少两个羧酸基团的下式(4)化合物的混合物任选在下式(5)化合物的存在下逐步生长聚合，所述羧酸基团可以以酸酐形式存在， R3(NHRj )y (3)， 其中， R3表示I价C2_2(l直链、支链或环式烃基，其任选在该烃基的骨架中含有I至6个选自氮、氧或硫原子的杂原子和任选I至6个选自羟基基团、硫醇基团和氨基基团的官能团； R’表示氢原子或取代或未取代的脂族或脂环族烃基；和 y表示至少为2的整数； M00C-R4-C00M (4)， 其中R4表示C1,直链、支链、环式或芳族烃基，其任选在该烃基的骨架中含有I至6个选自氮、氧或硫原子的杂原子和任选I至6个选自羧酸基团、羟基基团、硫醇基团和氨基基团的官能团，并且M可以相同或不同，其独立地表示氢原子或金属原子，
5.根据权利要求1至4中任一项所述的牙科组合物，其中所述连接基团是在末端位置处含有氮原子的聚氧化烯基团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的牙科组合物，其中所述式(I)的水溶性可聚合水解稳定的化合物具有300至10，000的平均分子量。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的牙科组合物，其中η至少是2。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的牙科组合物，其含有含氟化合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的牙科组合物，其中所述颗粒状填料是选自玻璃、金属氧化物、金属氢氧化物、盐及其混合物的无机颗粒状填料。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的牙科组合物，其在固化后对牙本质或釉质提供至少3兆帕的剪切强度(IS0/TS11405(2003))。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的牙科组合物，其是单包装组合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的牙科组合物，其中所述式(2)中的R1和R2彼此独立并表示氢原子、(；_6烷基或基团-(CH2)m-⑶OM，其中M是氢原子或金属原子，并且m是O至6的整数。
13.权利要求1所定义的式(I)化合物优选在制备牙科组合物中的用途。
14.根据权利要求11所述的用途，其中所述牙科组合物是牙科修复或牙科修补组合物。
15.制备权利要求1所定义的式(I)化合物的方法，其包括使含有下式(3)的二胺和具有至少两个羧酸基团的下式(4)化合物的混合物任选在下式(5)化合物的存在下逐步生长聚合的步骤，所述羧酸基团可以以酸酐形式存在， R3(NHRj )y (3)， 其中， R3表示I价C2_2(l直链、支链或环式烃基，其任选在该烃基的骨架中含有I至6个选自氮、氧或硫原子的杂原子和任选I至6个选自羟基基团、硫醇基团和氨基基团的官能团； R’表示氢原子或取代或未取代的脂族或脂环族烃基；和 y表示至少2的整数， MOOC-R4-COOM (4)， 其中，R4表示C1,直链、支链、环式或芳族烃基，其任选在该烃基的骨架中含有I至6个选自氮、氧或硫原子的杂原子和任选I至6个选自羧酸基团、羟基基团、硫醇基团和氨基基团的官能团，并且M可以相同或不同，其独立地表示氢原子或金属原子；
全文摘要
本发明涉及牙科组合物，其包含(i)颗粒状填料；(ii)下式(1)AXn的可聚合水解稳定的化合物，其中A是含有至少n个氮原子和任选一个或多个酸性基团的连接基团，X或X部分含有可聚合双键并与A的氮原子形成酰胺键，其中X可以相同或不同并且由下式(2)表示，其中R1和R2彼此独立并表示氢原子、C1-6烷基或基团-(CH2)m-Z，其中Z是COOM、OPO3M2、PO3M2、SO3M，并且M独立地为氢原子或金属原子，并且m是0至6的整数，L是键、C1-6亚烷基；并且n是至少为1的整数；条件是至少一个X不是(甲基)丙烯酰基；和(iii)引发剂体系。
文档编号C07C233/31GK103153264SQ201180050432
公开日2013年6月12日 申请日期2011年10月18日 优先权日2010年10月19日
发明者西蒙·施特尔齐希, 约阿基姆·E·克莱, 安德烈亚斯·法赫尔, 克里斯托夫·韦贝尔 申请人:登特斯普伊德特雷有限公司