氧化物陶瓷的烧结动力学的控制的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及多层氧化物陶瓷体并且特别地设及用于牙科应用的预烧结氧化物陶 瓷巧和氧化物陶瓷生巧体。运些主体可W通过进一步烧结被热致密而不变形并且因此特别 适合于具有出色的机械性质和很高配合精度的牙科修复物的制造，同时允许接近地模仿天 然牙齿的光学性质。本发明也设及制造运样的多层氧化物陶瓷体的过程W及使用多层氧化 物陶瓷体制造牙科修复物的过程。
【背景技术】
[0002] 多年来氧化物陶瓷材料已用于制备牙科植入物和修复物。运样的陶瓷典型地基于 呈四方氧化错多晶体（TZP)的形式的氧化错。纯Zr〇2在低于950°C的溫度下经历四方到 单斜相变换，其伴随体积的明显增加。在环境溫度下将氧化错保持在其四方形式需要使用 添加剂，如Y203, Ce〇2, MgO或化0。运些添加剂抑制四方到单斜变换，由此导致亚稳状态，其 中氧化错完全或部分地处于其四方形式。当裂纹在运样的亚稳四方氧化错陶瓷中形成时， 裂纹尖端处的应变触发从四方到单斜形式的局部变换，并且与其关联的体积增加有效地阻 止裂纹扩展。该所谓的变换增初机制提供稳定氧化错陶瓷的高初性化annink等，J.Am. Ceram.Soc. 2000,83,461-487)。运与氧化错的生物惰性一起导致渗杂TZP在矫形和牙科修 复物中的使用。如今，特别地，用Y203灯-TZ巧稳定的、典型地加入Al2〇3(约0. 25wt. -% ) 的四方氧化错多晶体广泛地用作全陶瓷牙科生物材料值errry等，DentalMaterials2008， 24,299-307)〇
[0003] 用于制造陶瓷的不同方法是已知的。优选方法包括（i)单轴向压制或冷等静压制 (CIP)，接着进行常规烧结，（ii)注浆，接着进行常规烧结，和（iii)热压制（H巧或热等静 压制化I巧。
[0004] 对于牙科应用，陶瓷材料的制备常常包括由成形步骤分离的两个致密步骤。因此， 陶瓷材料可W被压制或诱铸并且然后被预烧结到中间开放多孔状态。然后，可W执行陶瓷 材料的成形或预成形，接着通过进一步烧结进行最后热致密。 阳〇化]为了增强牙科修复物的美观，用作牙科修复材料的陶瓷常常需要带有着色。彩色 化陶瓷材料的许多方式是已知的。
[0006] 获得有色牙科陶瓷材料的一种方法使用通过金属化合物溶液的渗透在多孔状态 下着色陶瓷材料。典型地该过程包括W下步骤：干燥多孔结构，用着色溶液完全或部分地渗 透多孔结构，清洁表面并且干燥渗透结构，可选地用另外的着色溶液渗透多孔结构，W及最 后烧结。
[0007] 下面描述相关过程和方法的专利和专利申请通过引用完整地包括在本文中。
[0008] US6, 709, 694B1描述一种用于在多孔或吸收状态下用过渡金属的盐或络合物的 溶液着色氧化物陶瓷的过程。
[0009] EP1486476A1描述一种使用溶液着色预烧结陶瓷体的过程，所述溶液包括金属 盐、溶剂和聚乙二醇，具有在1. 000到200. 000的范围内的M。。
[0010] 该方法受制于牙科技术的复杂过程和获得的颜色分布的低均匀性。此外，取决于 着色离子的浓度，放大系数会在被着色层内变化，运在最后烧结步骤期间导致被着色和未 着色部分之间的应力。
[0011] 另一方法包括经由氧化错与着色物质一起的共沉淀或通过将氧化错粉末与着色 物质的溶液接触来预着色氧化错粉末W获得不同粉末特性的预着色一次和二次颗粒。
[0012]US5, 011，403A描述通过压缩和烧结通过将着色过渡金属氧化物加入部分稳定 氧化错粉末中而获得的粉末制备有色托架，其中W粉末形式或通过用过渡金属氧化物的水 溶性盐的溶液雾化氧化错粉末包含过渡金属氧化物。
[0013]US5, 263, 858A描述可W用作用于矫形应用的托架的乳白色烧结氧化错体的制 备，该过程包括通过（A)包含错、稳定剂、巧和错的化合物的溶液的共沉淀和般烧或度）将 巧和错化合物的溶液与包含稳定剂的氧化错粉末混合制备混合粉末，从由此产生的粉末形 成成形体并且烧结。
[0014]US5, 656, 564A描述用于矫形托架材料的有色烧结氧化错体，其通过湿混合稳定 氧化错粉末和着色剂、模制获得的粉末并且烧结被制备。
[0015]US6, 713, 421A描述基于陶瓷组分的巧，其包括氧化错，侣、嫁、错和铜的氧化物 中的至少一种，并且还包括着色添加剂。通过共沉淀和般烧制备陶瓷组分。
[0016] 又一方法包括通过涂覆技术着色准备压制陶瓷粉末。
[0017]US2007/292597A1描述制备单色和多色巧和牙科成形部件的过程，该过程包括 用着色物质涂覆氧化物粉末，压制被着色粉末W产生成形体并且烧结被压缩成形体。
[0018]US2008/0274440A1描述一种牙科植入物基台，其包括用于支撑牙科假体的单体 结构，其由陶瓷材料制造并且被描影（shading)W匹配牙科假体和周围齿列和齿銀组织的 颜色。可W根据US2007/292597A1尤其通过用着色物体涂覆氧化物粉末获得基台的描影。
[0019] 又一方法包括通过混合和混配被着色和未着色粉末和颜料进行着色。
[0020] US6, 379, 593描述用于制造适合于进一步加工W形成牙科修复物的多色成形体 的方法，该方法包括将不同着色陶瓷材料连续地引入压模中，压制成成形体的形式并且烧 结。
[0021]US2007/272120A1描述一种陶瓷块，其包括具有不同光学性质的第一和第二陶 瓷复合体并且还包括在陶瓷复合体之间的过渡区域，其中由此产生的光学性质的变化梯度 是大致恒定的。
[0022]US2008/064011A1描述一种具有不同着色主层和中间层的多色成形体，其中中 间层之间的颜色变化在与主层之间的颜色的变化的方向相反的方向上发生。也公开一种具 有不同着色主层和中间层的多色成形体，所述中间层包括主层的材料的混合物。
[0023]W0 2008/083358A1描述一种具有不同着色的同屯、内和外区域的多色牙科巧。
[0024]US2010/0216095A1描述通过混合Y-TZP和着色成分W获得大致均匀的描影集 合材料、混合不同描影的集合材料、压制和烧结而制造描影牙科陶瓷。 阳0巧]US2011/0189636A1描述包括不同着色的第一和第二部件的模制体，其中第二部 件布置在第一部件内W形成弯曲界面。 阳0%] US2012/139141A1描述通过用着色剂的溶液处理Y-TZP粉末W获得染色粉末、 将染色粉末与未着色粉末混合、压制混合粉末和烧结而制备描影氧化错制品。
[0027] 已发现运些现有技术遭受运样的问题：在其中使用的不同陶瓷粉末（例如被着色 和未着色粉末的组合或不同着色粉末的组合）的烧结动力学不同和不相容。当不同粉末组 合W形成多层陶瓷体的不同层时，烧结动力学的运些差异将导致烧结时主体的变形。运样 的变形特别不适合于牙科应用。
【发明内容】
[0028] 考虑到W上情况，需要克服现有技术的上述缺陷。因此本发明的目的是提供一种 包括不同着色层的多层氧化物陶瓷体，特别是氧化物陶瓷巧，其在热致密步骤期间不显示 变形，并且特别地提供对于W高配合精度、对于牙科技师可靠和容易加工和最后致密陶瓷 具有很高美观度来制造牙科制品有益的陶瓷体。
[0029] 根据本发明的第一方面，该问题由一种用于牙科应用的预烧结多层氧化物陶瓷巧 解决，其包括至少两个不同层并且具有小于0. 4、特别地小于0. 35、更特别地小于0. 3、优选 地小于0. 25、更优选地小于0. 2并且最优选地小于0. 1的变形系数
[0030]
[0031] 对于不同层的每一个基于HVz.e的至少一个测量结果计算所述系数，
[0032]其中： 阳03引 HV2.5是根据ISO 14705:2008在2.化奸(24. 517N)的负荷下测量的维氏硬度；
[0034] HVm。,是HV2.5的测量值的最大值； 阳0对民1点^2.5的测量值的最小值；并且
[0036] 而是HV2.5的测量值的算术平均值。
[0037] 已惊奇地发现根据本发明的巧在最后烧结步骤期间不显示或基本不显示变形。特 别地，它们不遭受不同层之间的烧结动力学或收缩行为的明显差异。而且，预料不到地发现 根据标准ISO 14705:2008的维氏硬度的测量结果适合于识别和预测预烧结多层巧内的不 同位置的烧结行为。
[0038] 根据本发明的巧优选地适合于制造多单元牙科修复物，更优选地是跨越两个或更 多个单元的牙科修复物，并且特别是跨越两个或更多个单元的牙桥。
[0039] 巧包括至少两个不同层，所述层优选地在化学组分方面不同。
[0040] 层优选地是W平行方式彼此叠加布置的平面层。巧优选地呈矩形块、圆盘、圆柱、 牙科预成形体、基台预成形体、牙齿部分、马蹄化orseshoo)、圆锥、圆锥段、棱锥、棱锥段、圆 环、圆环段、截头圆锥、截头圆锥段、管、管段、球、球段、楠球或楠球段的形式，在每种情况下 具有或不具有凹口或悬突。
[0041] 氧化物陶瓷通常是高晶体陶瓷材料，其基于氧化物并且包括很少（如果有的话） 量的玻璃相。典型的氧化物陶瓷基于2'〇2、412〇3、了1〇2、1肖0、组合、固体溶液及其复合物。基 于Zr〇2和/或A12〇3的氧化物陶瓷是特别优选的。
[0042] 基于氧化错并且更特别地基于例如由Υ2〇3、Ce〇2、MgO和/或CaO合适地稳定的四 方氧化错多晶体（TZ巧的氧化物陶瓷是更加优选的。特别优选的氧化物陶瓷包括氧化锭稳 定四方氧化错多晶体（Y-TZP)，二氧化姉稳定四方氧化错多晶体（Ce-TZ巧，氧化错增初氧 化侣狂ΤΑ),