固体氧化物燃料电池的半电池、燃料电池及其制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及固体氧化物燃料电池的半电池、固体氧化物燃料电池及其制作方法。具体而言，本发明属于金属氧化物陶瓷薄膜技术领域，更具体的涉及采用喷雾和流延相结合制备固体氧化物燃料电池的半电池和固体氧化物燃料电池。
【背景技术】
[0002]固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种全固态结构的燃料电池，以具有离子导电性的金属氧化物陶瓷薄膜作为电解质在600°C -1000°C的较高的温度下工作。固体氧化物燃料电池具有全固态，更高能量效率和对煤气、天然气、混合器等多种燃料气体广泛适应性等突出优点，既适合作为大型固定发电厂，又适合作为医院、商场、集体宿舍和边远山区的小型发电装置，还可以用于辅助电源作为车辆轮船的驱动系统。
[0003]固体氧化物燃料电池单电池呈三明治结构，又称阳极电解质阴极多层结构(Positive-pole, Electrolyte and Negative-pole),主要由致密的电解质、多孔的阳极和阴极组成。阳极和阴极主要提供燃料反应的场所，对电极上发生的化学反应催化并且传导电流。阴极和阳极本身在燃料电池使用过程中不被损耗和腐蚀。燃料电池要求电极微观结构具有导电相联通而且反应活化界面面积大的特点，同时需要电解质与电极热匹配性好，通常在电极与电解质层之间加入一层电极功能层。
[0004]电解质主要作用是在阳极和阴极之间传输带电离子，从而平衡外电路的电子传输最终完成电池回路，同时电解质还起着分隔燃料气和氧化气的作用。燃料电池要求电解质层气密性好并且导电率高，微观上无裂缝和气孔；为了减少电解质电阻，固体氧化物燃料电池采用10微米?50微米电解质薄膜。电解质和电极接触界面要求无分层接触良好。电解质和电极的微观结构对燃料电池的性能有决定性的影响，发展固体氧化物燃料电池的一个关键挑战是采用合适的制备方法以获得符合燃料电池要求的电解质电极微观结构。
[0005]作为形成薄膜的方法，存在离子镀膜法、等离子喷涂、物理气相沉积法等物理方法，但是这些方法所使用的设备昂贵、成本高，并且离子镀膜法和物理气相沉积法的成膜速率较低，难以形成规模化大生产。
[0006]此外，还存在化学气相沉积法、电化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法等化学方法，但是其中化学气相沉积法、电化学气相沉积法所使用的设备昂贵、成本高，并且反应温度较高，有腐蚀性气体放出。溶胶-凝胶法、喷雾热解法虽然成本较低，但是溶胶-凝胶法工艺过程参数多，干燥过程中易形成裂纹，涂层薄，生产效率低；喷雾热解法中反应的盐具有腐蚀性，通常必须进行热处理。
[0007]此外，作为成本较低的陶瓷成型方法，还存在电泳沉积法、流延法、丝网印刷法、注浆/压滤成型法、离心浇铸法等方法。但是电泳沉积法的厚度均匀性不太好；流延法丝和网印刷法易出现裂纹；注浆/压滤成型法的生产效率低，较易形成裂纹；离心浇铸法反应温度较高，有腐蚀性气体放出。
[0008]因此，综合生产工艺、成本和成膜速率等因素，流延法和喷雾法是受到较多关注的薄膜制备方法。
[0009]流延法生产工艺简单，生产周期短，成本较低，适合制备大面积薄层平板状陶瓷材料，具有成本低适合制备多层复合结构材料的特点；但传统的流延法通常适用于25?2000 μ m的薄膜制备，难以制备20微米及以下致密电解质薄膜。喷雾法工艺易于控制、成本低、成膜面积大，适合制备20微米以下薄膜，适合于工业生产；但在现有的燃料电池制备工艺中，喷雾方法通常需要以金属盐类作为前驱物，将需要的金属盐类前驱物按比例混合，经过喷雾后烧结，使前驱物反应获得陶瓷膜；同时现有的喷雾方法容易出现开裂、脱层、剥落等缺陷。单一使用传统的流延法和喷雾法制备燃料电池，工艺步骤复杂，成本高成品率低，限制了固体氧化物燃料电池的推广和应用。
[0010]中国专利申请公开CN101515651A公开了一种固体氧化物燃料电池的制备方法，其采用喷雾和流延相结合制备固体氧化物燃料电池。具体而言，其包括以下工艺步骤:将阳极功能层喷雾浆料在载气的带动下喷到衬底上获得阳极功能层生坯；将阳极浆料流延在阳极功能层生坯上，干燥后褪去衬底，获得功能层-阳极生坯；将用金属氧化物粉体制备的电解质喷雾浆料，在载气的带动下喷到功能层-阳极生坯上，得到三层结构生坯；将制备的三层结构生坯烧结获得阳极半电池；在半电池的电解质层上制备阴极获得燃料电池单电池。
[0011]但是，使用该方法获得的电解质层表面不平整有很多突起和球状团聚，并且电解质层有孔洞和裂缝，致密性不好。
[0012]另外，为了增加电解质与电极的接触、减少界面电阻和增加催化活性，通常会对电解质表面的微观形貌进行控制。但是通常的修饰方法是在坯体烧结后进行，烧结后的电解质表面硬度高，坯体烧结成为陶瓷，工艺复杂难度大，特别是还需要进行再次高温烧结工艺才能修饰电解质表面的微观结构。比如在已经烧结后的电解质表面通过丝网印刷电解质粉体，然后再经过高温烧结，获得具有一定粗糙度的电解质表面。
[0013]因此，需要一种改进的固体氧化物燃料电池的制备方法，以获得较薄和气密性良好的电解质层，并且可以对电解质表面微观结构进行控制。
【发明内容】
[0014]本发明人为了解决上述问题已进行了详细研究，结果发现，如果采用喷雾法形成电解质层以及可选地功能层(包括阳极功能层和阴极功能层)，而后在喷雾坯体上形成支撑层(包括阳极支撑层和阴极支撑层)，则电解质层表生坯以载带为模板复制载带表面微观形貌，可以通过控制载带表面的微观形貌精确控制电解质表面微观形貌，不但能够减少不致密的裂缝和孔洞等缺陷，还可以增加电解质与电极的接触提高电池性能。此外，作为另一优点，流延的支撑层坯体在干燥过程中收缩，对电解质层坯体产生压力，可以增加电解质坯体的密度，高的坯体密度也有利于提高烧结后电解质的致密性。
[0015]本发明的一个目的在于提供一种固体氧化物燃料电池的半电池，其依次包括电解质层、可选的功能层和支撑层，所述电解质层为一层或多层；所述功能层是一层或多层阳极功能层或一层或多层阴极功能层；所述支撑层为一层或多层阳极支撑层或一层或多层阴极支撑层，其中
[0016]所述电解质层的外表面在微米尺度上是平整的，优选的是，所述外表面具有亚微米或者纳米微观结构，还优选的是，所述外表面具有亚微米或者纳米级别的突起、起伏或枝状结构；
[0017]优选的是，所述电解质层是在载带表面上使用喷雾干燥法形成的，从而使电解质生坯以载带为模板，复制载带表面的微观形貌，所述载带的表面在微米尺度上是平整的，优选的是载带表面经过再加工和修饰，形成有亚微米或者纳米微观结构，从而使电解质层与载带接触的表面在烧结后形成亚微米或者纳米微观结构。
[0018]本发明的另一个目的在于提供一种固体氧化物燃料电池的半电池的制作方法，其包括:
[0019]I)喷雾干燥工序，所述喷雾干燥工序包括:
[0020](a).在载带表面上使用喷雾干燥法形成一层或多层电解质层，使电解质生坯以载带为模板复制载带表面的微观形貌，以及
[0021](b).可选地，在干燥后的电解质层上使用喷雾干燥法形成一层或多层阳极功能层或一层或多层阴极功能层，
[0022]从而形成喷雾还体；
[0023](2).流延工序，所述流延工序包括在喷雾坯体上直接流延形成对应于阳极功能层或阴极功能层的阳极支撑层或阴极支撑层，并使流延坯体干燥；
[0024](3).分离工序，所述分离工序包括使干燥后的坯体与载带分离；
[0025](4).烧结工序，所述烧结工序包括将所分离出的坯体烧结，形成所述固体氧化物燃料电池的半电池。
[0026]本发明还提供了一种固体氧化物燃料电池的制作方法，所述方法包括在上述方法获得的固体氧化物燃料电池的半电池上制备相应的阴极或阳极。
[0027]此外，本发明提供了一种固体氧化物燃料电池的半电池，其通过上述方法获得。
[0028]此外，本发明提供了一种固体氧化物燃料电池，其通过上述方法获得。
[0029]通过本发明方法制作的固体氧化物燃料电池的半电池和电池，具有以下优点:
[0030]1.电解质薄且致密，保证了其气密性和机械强度，同时减少了电池内阻。据认为，这是因为电解质在制备过程中，表面与载带接触，电解质层表生坯以载带为模板复制载带表面微观形貌，因此可以通过控制载带表面的微观形貌精确控制电解质表面微观形貌。首先载带表面在微米尺度上是平整的，复制获得的电解质表面无裂缝和孔洞等缺陷，有利于提高电解质致密度；其次，控制载带表面的亚微米或者纳米的微观结构，可以使制备的电解质表面也具有需要的亚微米或者纳米微观结构；此外，流延的支撑层坯体在干燥过程中收缩，对电解质层坯体产生压力，一方面可以增加电解质坯体的密度，高的坯体密度也有利于烧结后电解质致密；另一方面使电解质层坯体表面与载带表面接触更紧密，电解质层更精确的以载带为模板复制表面的微观形貌。
[0031]2.易于控制功能层中的微观结构和成分。由于采用喷雾法形成功能层，因此可以通过改变喷雾过程的参数(喷雾浆料成分，喷雾时间，喷雾速率等)精确控制功能层的微观结构和成分。
[0032]3.可以使电解质、可选的功能层和支撑层一步烧结获得，从而能够节省制作时间和成本。
【附图说明】
[0033]图1为阳极支撑层干燥过程收缩产生压力促进电解质坯体致密的示意图。
[0034]图2为根据实施例1方法制备获得的阳极支撑固体氧化物燃料电池的断面和电解质表面的SEM图片，其具有电解质层-阳极功能层-阳极支撑层的三层结构。
[0035]图3为根据实施例2方法制备获得的阴极支撑固体氧化物燃料电池的断面SEM图片，其具有电解质层-阴极功能层-阴极支撑层的三层结构。
[0036]图4为根据实施例5方法获得的具有Ni梯度分布的阳极功能层结构的固体氧化物燃料电池断面的SEM图片，其具有电解质-阳极功能层一-阳极功能层二 -阳极支撑层的四层结构。
[0037]图5为分散剂对于电解质喷雾浆料的粘度的影响。
[0038]图6为不同粘结剂含量对于电解质致密