可烧结和/或可熔融的陶瓷物料及其制备和用图
【专利说明】可烧结和/或可熔融的陶瓷物料及其制备和用途
[0001] 本发明涉及可烧结和/或可熔融的陶瓷物料(下文称为陶瓷物料)以及包含该陶瓷 物料的成型体，特别涉及生物活性或生物反应性（即引起直接的不含结缔组织的骨接触）的 陶瓷物料、长期稳定的骨替代物以及其制备方法和结构化方法。
[0002] 在本文中，陶瓷物料是指无机非金属材料，其呈现为烧结和烧制的形式或者待烧 结或烧制的材料的形式。陶瓷成型体通常在室温下由例如浆料或糊料的原材料形成并且通 过在高温下的烧结过程而固化。用于烧结的材料的制备也可以包括烧结材料的第一烧结和 后续的磨碎，例如通过使该磨碎的材料然后再次用于制备浆料或糊料，由此形成生坯。例 如，该生坯可以生成烧结玻璃陶瓷。该制备也可以同样包括磨碎预先熔融的玻璃。此外，可 以使熔融的玻璃经历温度处理，从而相应于传统的玻璃陶瓷方法在玻璃基质内进行结晶。
[0003] 所述陶瓷物料可以作为粒料存在，其在合适的预处理之后直接用作天然的骨材 料或者用于填补在活体中的骨。但同样可以将陶瓷物料加工成成型体，其在合适的预 处理之后完全替代在活体中的骨。可使用的加工方法还包括递增制造方法（additive Fertigungsverfahren)，例如所谓的3D-打印和其它的快速原型法和任选随后的特定烧结 步骤或者用活细胞浸渍或定植由此获得的结构。
[0004] 已知的长期稳定和生物活性/生物反应性的玻璃陶瓷或陶瓷物料主要由磷灰 石和硅灰石组成。其可以作为烧结玻璃陶瓷（Kokubo[1])或者根据传统的玻璃陶瓷法 (Berger等[2])制备。纯的羟基磷灰石-材料(先验地认为生物活性和长期稳定的）通 常不能制备成任意的特定打印的成型体，并且通常在用作骨替代材料时具有不足够的强度 值。在本文中，与可再吸收的材料或可再吸收的复合材料不同，长期稳定的骨替代物或者长 期稳定的复合材料是指这样的材料，该材料在应用时间段(例如对应于各种生物体(脊椎动 物、人）的通常寿命）中不再吸收并且不会被天然的骨代替，而是基本上保持不变。因此，其 在活体中或者在细胞和/或组织培养的生理条件下的溶解度非常低。这表明，跨整个应用 时间段，该材料的界面保持不变，在该界面处在生物体中的继续重塑过程中可以积聚天然 骨物质或者该界面在技术应用中起到研磨的作用。
[0005] 特别地，基于仅仅具有主要晶体相磷灰石和硅灰石的玻璃陶瓷的已知产物的溶解 度仍然太大。如果该溶解度通过添加A1203、Zr02或者TiO2而降低，则根据添加物的量提高 了该材料在生理条件下或在生理溶液中的耐受性，但是降低了不含结缔组织的直接骨接触 率，因为这些物质（Al203、Zr02、Ti02)位于在前和形成自身的层[3]。
[0006] 基于这样的背景，本发明提供了根据权利要求1的陶瓷物料、根据权利要求5的陶 瓷物料的制备方法、根据权利要求17-25的陶瓷物料以及由其获得的成型体的用途和根据 权利要求26的成型体。
[0007] 借助下面的说明书和所附的权利要求书可以得到更多的实施方案、变型方案和改 进方案。
[0008] 根据一个实施方案，提供了陶瓷物料，其包含长期稳定的由磷灰石、硅灰石和钛铁 矿的晶体相构成的复合材料，该复合材料通过玻璃相稳定化。该陶瓷物料的特征特别在于 可烧结和/或可熔融的。
[0009] 该实施方案的优点在于，将所述的晶体相稳定地嵌入共同的玻璃相中，该玻璃相 在生理介质中至少部分地可溶并且因此提供了对于生长细胞的有利的锚固可能性和天然 骨物质的积聚，而不会使该陶瓷物料例如在体内溶解或者再吸收。由此有利地产生出色的 骨整合以及高的骨接触率。
[0010] 根据一个实施方案，提供了陶瓷物料，其除了所述的主要晶体相磷灰石、硅灰石和 钛铁矿之外还含有方英石。
[0011] 该实施方案的优点在于，将全部所述的晶体相稳定地嵌入共同的玻璃相中、使该 陶瓷物料在生理介质中非常稳定以及出色的骨整合和高的骨接触率。
[0012] 根据一个实施方案，提供了陶瓷物料，其特征在于该陶瓷物料单独地或者与至少 一种选自Na20和K20的碱金属氧化物组合地包含Si02、CaO、P205、MgO、CaFjPTiO2。
[0013] 该实施方案的优点在于，玻璃相的溶解度通过所述物质的化学计量比调节，并且 因此达到有利高的骨接触率。
[0014] 在本文中，化学计量的成分是指上述物质的物质量比或者质量比，其中所述氧化 物或者氟化钙的化学计量比可以通过称重不同的起始物质获得。例如，为了导入所希望的 物质量的钙、钾或钠，也可以称重草酸的相应盐。
[0015] 根据另一个实施方案，提供了陶瓷物料，其中在烧结之后陶瓷物料中的玻璃相的 含量为小于25质量％，优选小于10质量％。
[0016] 所述少量的玻璃相的主要优点在于所述烧结的陶瓷物料在生理介质中提高的稳 定性，特别当存在血清和当定植活细胞的时候，尤其在骨整合时。
[0017] 根据另一个实施方案，提供可烧结和/或可熔融的陶瓷物料的制备方法，其包括 下列步骤： 提供一种混合物，该混合物单独地或者与至少一种选自~&20和K20的碱金属氧化物组 合地至少包含成分Si02、CaO、P205、MgO、CaFjPTiO2; 研磨该混合物； 在第一温度处理步骤中将研磨的混合物烧结或煅烧成第一物料，其中所述烧结或煅烧 的温度为650°C至800°C，特别是720°C，烧结时间为至少1小时，优选烧结时间为8至24小 时； 磨碎该第一物料； 悬浮该磨碎的第一物料而生成浆料； 由该浆料形成生坯； 在第二温度处理步骤中烧结该生坯，其中生坯的烧结温度为850°C至1200°C，特别是 920°C至1150°C，烧结时间为至少18小时至24小时。
[0018] 该制备方法的优点在于，可以提供可烧结和/或可熔融的陶瓷物料，其适用于制 备骨替代材料和人造骨。该制备方法的特别优点在于，提供了可流动性的粉末和粒料，其特 别适用于递增制造方法。
[0019] 根据另一个实施方案，在第一温度处理步骤的烧结或煅烧之前在低于1650°c，特 别是低于1620°C的熔融温度下将研磨的混合物熔融。根据一个示例性的实施方案，该熔融 例如可以在由例如铂/铑构成的坩埚中进行。
[0020] 这提供了特别优点以获得嵌入玻璃基质中的具有细晶体结构的磷灰石、硅灰石、 钛铁矿和方英石，或者获得包含具有细晶体结构的磷灰石、硅灰石、钛铁矿和方英石的玻璃 陶瓷。
[0021] 根据制备方法的另一个实施方案，提供的混合物包含35-45质量％Si02;25_35质 量 ％CaO;10-15 质量 ％P205;2-4 质量 ％MgO;4-6 质量 ％CaF2和 4-10 质量 ％TiO2，并且可 以含有0. 001-5质量％Na20和/或0. 001-0. 2质量％K20。
[0022] 该实施方案的优点在于，在本文中描述的组成下同步进行晶体相磷灰石、硅灰石、 钛铁矿和任选的方英石的沉积，而不会在烧结过程结束之后出现在前的富氧化钛层，该富 氧化钛层例如会阻碍在接受者内部的直接骨接触。
[0023] 根据制备方法的另一个实施方案，为了获得陶瓷物料而混合的成分的颗粒的平均 直径为 〇? 5 - 3000Mm，优选 0? 5 - 3Mm;特别是 2 - 10Mm;10 - 100Mm;50 - 1000Mm或者 300 - 3000Wn〇
[0024] 该实施方案的优点在于，均匀地出现或者均匀地分布沉积的晶体相磷灰石、硅灰 石、钛铁矿和通常还有方英石。不依赖于主要的应力方向，微晶的均匀分布会使所获得的成 型体具有好的强度。
[0025] 根据另一个实施方案，所提供的制备方法包括填充烧结模具。该烧结模具匹配于 最终所需的成型体的大小和形状，因此在烧结之后不需要进一步的加工。这特别可以如下 实现：使用所提供的起始物料组成，不必需要除掉在前的层，例如富氧化钛层，因为这样的 层不会出现。因此，烧结的成型体可以直接使用，例如用作骨替代物。
[0026] 根据所提供的可烧结和/或可熔融的陶瓷物料的制备方法的另一个实施方案，在 两个步骤中的烧结在无压力下进行。
[0027] 该实施方案的优点在于极大地简化了方法实施。例如，烧结步骤可以以粉末-喷 射-烧结的形式包括粉末